Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
В 2-литровую двугорлую круглодонную колбу, в одно из горл которой вставлена стеклянная трубка с оттянутым капилляром (примечание 1), помещают 371 г (5 молей) н-бутилового спирта, 861 г (10 молей) метилового эфира акриловой кислоты, 20 г гидрохинона и 10 г п-толуолсульфокислоты (примечание 2). К колбе присоединяют колонку, сделанную целиком из стекла, лучше без насыпной насадки, т. е. колонку типа елочного дефлегматора (примечание 3), и раствор нагревают на масляной бане до кипения. Колонка работает с закрытым краном и с полным возвратом дестиллата до тех пор, пока температура паров в головке не упадет до 62—63°, т. е. до температуры кипения азеотропной смеси метиловый спирт — метиловый эфир акриловой кислоты (примечание 4). Эту азеотропную смесь отгоняют с такой скоростью, с какой она образуется, причем следят за тем, чтобы температура в головке не поднималась выше 65°. Когда образование метилового спирта замедлится (6—10 час), отгоняют избыток метилового эфира акриловой кислоты, после чего перегоняют бутиловый эфир акриловой кислоты, лучше всего при давлении 10—20 мм.рт.ст. Температура кипения полученного препарата равна 39° (10 мм), 84—86° (101—102 мм.рт.ст.), около 145° при атмосферном давлении. Выход составляет 500—600 г (78 — 94% теоретич.) (примечание 5).
Примечания
1. Капилляр применяют для введения тока газа, чтобы предотвратить кипение толчками и перегрев жидкости во время перегонки вещества в вакууме. Так как воздух до некоторой степени является катализатором полимеризации эфира акриловой кислоты, то при введении через капилляр количество его должно быть минимальным. Лучше пользоваться инертным газом, например углекислым газом или азотом. Чтобы избежать полимеризации, может оказаться целесообразным в течение всего периода реакции пропускать через капилляр медленный ток углекислого газа.
2. Подходящим катализатором является также серная кислота. Кроме того, можно применять алкоголяты алюминия, особенно в случае таких спиртов, на которые сильные кислоты действуют неблагоприятно. Алкоголяты натрия вызывают нежелательные побочные реакции и способствуют получению более низких выходов. При применении щелочных катализаторов следует добавлять вместо гидрохинона щелочной ингибитор полимеризации, например п-фенилендиамин или фенил-бета-нафтиламин.
3. Колонка должна быть такой, чтобы ее можно было легко вычистить в случае образования в ней полимера. Большого количества теоретических тарелок не требуется, но все же колонка должна давать возможность отделять азеотропную смесь метиловый спирт — метиловый эфир акриловой кислоты (т. кип. 62—63°) от метилового эфира акриловой кислоты (т. кип. 80°) и н-бутиловый спирт (т. кип. 117°) от бутилового эфира акриловой кислоты (т. кип. 145°). На практике от необходимости последнего разделения можно избавиться, предоставив реакции фактически идти до конца, потому что в указанном случае весь н-бутиловый спирт будет израсходован. Этого можно достигнуть, если увеличить продолжительность реакции до тех пор, пока процесс не прекратится, и если метиловый эфир акриловой кислоты взять в значительном избытке. Вместо указанного в прописи удвоенного избытка этого реагента с успехом можно применить его количество, в три или в четыре раза превышающее теоретическое. Большой избыток особенно желателен в тех случаях, когда получают эфир акриловой кислоты и сравнительно небольшое количество реакционноспособного спирта.
4. Азеотропная смесь метиловый спирт — метиловый эфир акриловой кислоты содержит около 45% последнего компонента, который может быть выделен обратно, если метиловый спирт отмыть большим объемом воды или раствора поваренной соли. С целью очистки эфир акриловой кислоты сушат и перегоняют. Прежде чем предпринимать перегонку любого из эфиров акриловой кислоты, к нему всегда следует прибавлять ингибитор, например, гидрохинон; кроме того, эфир необходимо сохранять в холодильном шкафу, так как перегнанный препарат без прибавления небольших количеств (0,1—1,0%) ингибитора нельзя хранить дольше, чем в течение нескольких часов.
5. Выходы сложных эфиров акриловой кислоты и первичных спиртов бывают непостоянны вследствие случайных потерь в результате образования полимеров; однако обычно они колеблются в пределах 85—99%. Некоторые из вторичных спиртов реагируют очень медленно, другие — быстро. Описанный метод был применен более чем к пятидесяти спиртам. Ряд спиртов, а также и выходы соответствующих эфиров акриловой кислоты (в процентах) приведены ниже: этиловый — 99; изопропиловый — 37; н-амиловый — 87; изоамиловый — 95; н-гексиловый — 99; 4-метил-2-амиловый — 95; 2-этилгексиловый — 95; каприловый — 80; лауриловый — 92; миристиловый — 90; аллиловый — 70; фурфуриловый — 86; цитронеллилоиый — 91; циклогексиловый — 93; бензиловый—81; 2-этоксиэтиловый — 99; 2-(2-феноксиэтокси)-этиловый (полученный из монофенилового эфира диэтиленгликоля) — 88.
6. н-Бутиловый эфир акриловой кислоты был получен также прямой этерификацией; отщеплением брома от н-бутилового эфира альфа,бета-дибромпропионовой кислоты с помощью цинка; при действии диэтиланилина на бутиловый эфир 2-хлорпропионовой или 2-бромпропионовой кислоты; пиролизом бутилового эфира бета-ацетоксипропионовой кислоты. Прямая этерификация и алкоголиз метилового или этилового эфира акриловой кислоты были рекомендованы для получения эфиров акриловой кислоты с более высокомолекулярными спиртами.
Мономер для синтеза полибутилакрилатов, акрилатных каучуков и различных сополимеров.
Для предотвращения самопроизвольной полимеризации ингибируют гидрохиноном, его монометиловым эфиром, пирокатехином, п-трет-бутилпирокатехином.
Гидролизуется в присутствии кислот и щелочей. Легко полимеризуется под дествием тепла, света, инициаторов.
По двойной связи присоединяет водород, галогены, галогеноводороды, аммиак, циановодород, амины, амиды, спирты, фенолы, нитропарафины. Вступает в реакцию Дильса-Альдера.