Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
В 3-литровой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, растворяют 150 г (1,24 мол.) технического диметиланилина в 750 мл разбавленной соляной кислоты (1 часть концентрированной кислоты на 1 часть воды). Полученный раствор охлаждают до 0°, после чего к нему прибавляют через делительную воронку раствор 90 г (1,24 мол.) технического нитрита натрия в 150 мл воды, предварительно охлажденный до 0°. Приливание раствора нитрита производят при непрерывном размешивании и охлаждении колбы льдом с солью. Содержимое колбы можно также охлаждать непосредственным добавлением льда в колбу. Приливание ведут с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 5°; продолжительность операции 30—40 мин. Осадок солянокислого n-нитрозодиметиланилина отсасывают и затем промывают 300 мл разбавленной соляной кислоты (1:1).
В 2-литровом стакане смешивают 180 г (1,5 мол.) технического диметиланилина, 125 мл технического формалина с содержанием 40% НСНО и 300 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь подогревают на водяной бане в продолжение 10 мин. Затем стакан со смесью ставят в вытяжной шкаф и в нее прибавляют сразу, в один прием, все количество полученного солянокислого n-нитрозодиметиланилина. Стакан покрывают часовым стеклом, и тотчас же начинается бурная реакция; приблизительно через 5 мин. она оканчивается. Получившийся раствор переливают в 5-литровую колбу и разбавляют водой до 4 л. Затем начинают размешивание и приливают 25%-ный раствор едкого натра до тех пор, пока не исчезнет красная окраска (всего требуется около 650 мл). Выделившийся желтый осадок бензилиденового соединения отсасывают и промывают водой. Влажный осадок помещают в 4-литровую стеклянную банку, прибавляют 1 л 50%-ной уксусной кислоты и 250 мл,формальдегида. Смесь размешивают до растворения осадка, после чего размешивание продолжают еще 20 мин. По истечении этого времени, при энергично работающей мешалке, во избежание образования комков (см. примечание 1), в продолжение 5 мин. приливают 400 мл воды и добавляют 200 г толченого льда. Обычно диметиламинобензальдегид выделяется постепенно, в продолжение 15—20 мин., но в некоторых случаях выпадение задерживается. В этом случае раствор оставляют стоять на несколько часов или ставят на ночь в холодильный шкаф. Выпавший осадок диметиламинобензальдегида отсасывают и промывают не менее 10 раз холодной водой, порциями по 300 мл (примечание 2). Осадок тщательно отжимают в продолжение 15—30 мин. (примечание 3).
Слегка влажный альдегид перегоняют в вакууме из 1-литровой колбы Клайзена на масляной бане (примечание 4). Сперва отгоняется небольшое количество воды, а затем температура быстро поднимается до точки кипения альдегида (180°/22 мм). При перемене приемников для фракций воды и альдегида следует позаботиться о том, чтобы отводная трубка перегонной колбы находилась под нагревом; иначе при возобновлении перегонки альдегид может закристаллизоваться в отводной трубке и затруднить процесс. Рекомендуется не смешивать последней порции дестиллата с главной порцией альдегида, так как она часто бывает окрашена в красный цвет; ее лучше всего прибавить к неочищенному продукту при последующем синтезе. Главный погон растворяют в 2-литровом стакане в 100 мл спирта, затем постепенно добавляют 1 л воды при сильном размешивании, чтобы предупредить образование комков. Выпавший альдегид отсасывают. Высушенный продукт весит 125—-130 г (56—59% теоретич.) и плавится при 73°.
Приготовленный таким образом альдегид представляет собою мелкие зернистые кристаллы, цвет которых в различных опытах меняется от телесного до лимонно-желтого. Для практических целей этот слегка окрашенный продукт является вполне удовлетворительным и весьма чистым, судя по его точке плавления. Если же продукт нужен в качестве реактива, желательно иметь его совершенно бесцветным, главным образом потому, что полученный описанным способом продукт при действии света постепенно краснеет. Для дальнейшей очистки альдегид растворяют (он растворяется медленно) в разбавленной соляной кислоте (1 ч. концентрированной соляной кислоты уд. в. 1,19 на 6 ч. воды); на 125 г альдегида требуется 700 мл разбавленной кислоты (примечание 5). Раствор разбавляют на половину его объема водою, а затем медленно, при работающей мешалке, добавляют разбавленный (15—20%-ный) раствор едкого натра (примечание 6). Сначала осаждается слегка окрашенный альдегид. Однако после того, как выпало приблизительно 10— 30 г, начинает осаждаться бесцветный продукт (примечание 7). Этот момент можно легко заметить. Первый осадок отфильтровывают и прибавляют к сырому материалу при последующем синтезе или еще раз осаждают фракционно из соляной кислоты (примечание 2). После этого продолжают добавление щелочи и осаждают остаток альдегида. Осадок получается почти бесцветным. В самом конце нейтрализации, в особенности, если первоначальный продукт был совсем желтым, последние 4—5 г альдегида должны быть осаждены отдельно, так как они могут быть слегка окрашены. Если к концу нейтрализации прибавлено слишком много щелочи, то появляется, коричневая окраска; прибавлением небольшого количества соляной кислоты появившаяся окраска уничтожается. Главную массу осадка отфильтровывают и высушивают. Таким путем получают около 95—100 г чистого продукта с т. пл. 73°. При последующих синтезах получается 115—128 г чистого продукта; это увеличение выхода происходит за счет материала, полученного от перегонки и из осадков предыдущей операции (примечание 8).
Примечания
1. Во время выделения альдегида необходимо достаточно сильное размешивание механической мешалкой, так как иначе могут образоваться большие комки, которые затрудняют промывку.
2. Основательная промывка сырого альдегида является особенно желательной, так как при этом отмываются красноватые примеси, которые легко перегоняются и окрашивают продукт в лимонно-желтый, а иногда даже и в коричнево-желтый цвет. Когда получается такой коричневатый продукт, повторное осаждение его является совершенно необходимым; равно необходимо и соблюдение указанного выше способа очистки сырого альдегида, именно: отделять от продукта как первые, так и последние несколько граммов осадка. При повторном осаждении продукта таких предосторожностей не требуется; может случиться тем не менее, что последняя часть осажденного альдегида окажется окрашенной даже в пурпурный цвет. Поэтому совершенно необходимо отделить этот остаток.
3. Один из прежних исследователей указывал, что продукт реакции должен быть высушен перед перегонкой. Однако этого не требуется.
4. При перегонке высушенного альдегида достаточно колбы емк. в 500 мл (вместо 1 л).
5. При очистке альдегида путем растворения его в кислоте и осаждения щелочью важно не применять более крепкой кислоты, чем указано выше (1 : 6); более крепкая кислота усиливает окраску раствора. Если концентрированная кислота, которая должна быть разбавлена и применена в этом процессе, не имеет уд. веса 1,19, необходимо добавить соответственное количество более слабой кислоты, чтобы растворить весь n-диметиламинобензальдегид.
6. При очистке для осаждения можно пользоваться содой вместо щелочи, но при этом происходит сильное вспенивание.
7. Альдегид, полученный без фракционного осаждения, от действия света постепенно принимает розоватую окраску. Однако после вторичного осаждения эта характерная особенность исчезает.
8. Если вся аппаратура для перегонки и т. п. собрана, то для проведения описанного выше синтеза требуется от 5 до 6 часов.