Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
В 5-литровую круглодонную колбу помещают 4 кг (2816 мл) x.ч. концентрированной азотной кислоты уд. веса 1,42 (примечание 1); к ней приливают, порциями по 25 мл, 210 г (1,23 мол.) никотина (примечание 2). Никотин прибавляют осторожно, стараясь избежать местных перегревов, которые влекут за собой уменьшение выхода. После прибавления каждой порции никотина для получения однородного раствора смесь следует взбалтывать. При этом прибавлении смесь довольно сильно разогревается, однако недостаточно для начала энергичного окисления. По прибавлении всего количества никотина смесь нагревают на водяной бане под тягой (ввиду выделения окислов азота). Когда температура жидкости достигнет 70°, колбу снимают с водяной бани: реакция идет самостоятельно (примечание 3). В результате саморазогревания смеси начинается бурное выделение окислов азота и реакционная масса закипает. Когда реакция утихнет, что обычно бывает через час колбу ставят на 10—12 час. на кипящую водяную баню, причем в течение всего этого промежутка времени продолжается более или менее непрерывное выделение окислов азота.
Затем содержимое колбы выливают в фарфоровую чашку и под тягой выпаривают на водяной бане почти досуха, на что требуется около 10 час. Выделение никотиновой кислоты целесообразно предпринимать, как это описано ниже, после накопления материала от двух последовательно проведенных окислений.
По упаривании почти всей жидкости образовавшуюся сырую азотнокислую соль никотиновой кислоты (из 420 г = 2,46 моля никотина) переносят в 11/2 литровый стакан и растворяют в 400 мл кипящей дестиллированной воды (примечание 4). Полученный раствор охлаждают и выпавшую в виде желтых зернистых кристаллов азотнокислую соль никотиновой кислоты отсасывают. Для получения вполне чистого вещества продукт можно перекристаллизовать еще раз, как это описано выше, но с животным углем. Соль содержит одну молекулу кристаллизационной воды и плавится при 190—192° (испр.). Выход: 420—460 г (83—91% теоретич.).
420—460 г неочищенной азотнокислой соли никотиновой кислоты от двух операций (можно взять невысушенную) растворяют в 900 мл кипящей воды в 3-литровом стакане и при постоянном перемешивании добавляют 800 г кристаллического двуметаллического фосфорнокислого натрия. Получившуюся густую массу перемешивают, нагревают почти до кипения в течение 5 мин., затем ей дают охладиться до комнатной температуры и, наконец, охлаждают ее смесью льда и небольшого количества соли до 0°. Во время кристаллизации массу следует время от времени перемешивать для предотвращения образования плотных сростков кристаллов, которые очень трудно промываются. Выпавшую никотиновую кислоту отсасывают на 15-сантиметровой воронке Бюхнера и промывают три раза порциями по 100 мл холодной воды.
Выход кислоты составляет 260—300 г; кислота содержит небольшое количество минеральных солей, но почти не содержит других примесей. Для очистки кислоту можно перекристаллизовать из 2,5—3,5 л (примечание 4) кипящей воды, причем получается 150— 180 г вещества ст. пл.230—232° (испр). Выход: 50—60% теоретич., считая на никотин.
При получении никотиновой кислоты по описанному методу наибольшая потеря происходит при перекристаллизации; в связи с этим целесообразно иметь в виду, что неперекристаллизованный продукт для большинства целей достаточно чист. Упариванием маточного раствора можно получить еще 40—45 г чистого вещества и, кроме того, небольшое количество несколько загрязненного (примечание 5). Таким образом, общий выход чистой никотиновой кислоты составляет 190—225 г (63—74% теоретич.).
Примечания
1. Окисление дымящей азотной кислотой не дает никаких преимуществ по сравнению с кислотой указанного удельного веса.
2. Вполне пригоден технический 95%-ный никотин. При применении вполне чистого продукта процентный выход не повышается. При работе с никотином следует соблюдать большую осторожность, учитывая его токсичность.
3. Если смесь никотина и азотной кислоты нагревать на водяной бане, не следя за температурой, то иногда течение реакции приобретает слишком бурный характер, в результате чего часть жидкости выбрасывается из колбы.
4. При всех перекристаллизациях рекомендуется, по возможности, брать точно указанные количества растворителей, что способствует максимальному выходу.
5. Хлористоводородную соль никотиновой кислоты можно получить непосредственно из азотнокислой соли нагреванием 460 г неочищенной сырой азотнокислой соли с 1 л концентрированной соляной кислоты уд. веса 1,19 на водяной бане. Через 6—8 час. выделение газов прекращается, и тогда раствор выпаривают в вакууме досуха. Остаток снова растворяют в 500 мл соляной кислоты, раствор нагревают в течение 5 час. и опять выпаривают в вакууме досуха.
Полученную сухую соль растворяют в 400 мл горячей воды и раствор разбавляют 4-кратным количеством (по объему) 95%-ного спирта. По охлаждении (при перемешивании) выпадает хлористоводородная соль никотиновой кислоты с т. пл. 273—274°. Выход: 245—250 г (63—65% теоретич.). Из маточных растворов можно выделить еще 75—80 г соли.