Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
В 5-литровую круглодонную колбу (примечание 1), снабженную механической мешалкой, наливают 3 кг (1555 мл) дымящей серной кислоты с 20% свободного серного ангидрида. Колбу погружают в смесь льда и соли и, когда температура кислоты понизится до —5°С (примечание 2), пускают в ход мешалку и постепенно добавляют 700 г (3,64 мол.) измельченной фармакопейной лимонной кислоты. Скорость прибавления регулируют в зависимости от температуры реакционной массы. Температура не должна подниматься выше 0°, пока не будет добавлена половина всего количества лимонной кислоты. После этого температура может подняться, но не выше 10° до завершения реакции. При хорошем охлаждении добавление лимонной кислоты ведут в течение 3—4 час. К концу этого времени лимонная кислота обычно нацело переходит в раствор. Если в жидкости останутся твердые частицы, то перемешивание продолжают до полного растворения их.
Когда вся кислота растворится, температуру реакционной массы постепенно поднимают до начала обильного выделения газа, после чего немедленно охлаждают колбу ледяной водой. Охлаждение регулируют таким образом, чтобы не было слишком сильного вспенивания; однако не следует охлаждать до полного прекращения выделения газа (примечание 3). Когда сильное вспенивание прекратится, массе дают нагреться до 30°, после чего ее поддерживают при этой температуре до полного прекращения выделения газа. Конец выделения газа легко заметить, если остановить мешалку и дать массе отстояться. Приблизительно через 1 мин. коричневая жидкость должна стать прозрачной и выделять только небольшое количество пузырьков. Обычно весь процесс занимает 2—3 часа.
Затем реакционную массу опять охлаждают льдом и солью и, когда температура достигнет 0°, добавляют небольшими порциями 2400 г хорошо измельченного льда с такой скоростью, чтобы температура поднималась не выше 10°, пока не будет добавлена треть всего количества льда; затем температуре можно дать подняться до 25—30°. Прибавление льда продолжается около 2 час, после чего массу опять охлаждают до 0° (примечание 4); выпавшие кристаллы возможно быстрее отсасывают через воронку с пористой стеклянной пластинкой (примечание 5) и тщательно отжимают. Ацетондикарбоновая кислота имеет при этом белую или светлосерую окраску. В результате отсасывания и отжимания серная кислота оказывается практически полностью удаленной; для дальнейшей очистки кристаллы переносят в стакан, размешивают с достаточным количеством уксусноэтилового эфира (около 200—250 мл) до образования густой пасты и вновь отсасывают и отжимают. Если ацетондикарбоновую кислоту желают получить совершенно свободной от серной кислоты, промывку уксусноэтиловым эфиром повторяют. Выход практически сухой аце-тондикарбоновой кислоты колеблется от 450 до 475 г (85—90% теоретич.; примечание 6). Кислоту можно непосредственно употребить для получения ее эфира. Сама кислота нестойка и через несколько часов начинает разлагаться (примечание 7).
Примечания
1. Реакцию следует вести в хорошо действующем вытяжном шкафу, так как выделяется значительное количество окиси углерода.
2. Если реакцию хотят провести в пределах указанного времени, необходимо пользоваться эффективной охлаждающей смесью из льда и соли. Весьма важно регулировать температуру, как указано выше, так как при повышении температуры выход значительно уменьшается.
3. Частичное охлаждение необходимо, иначе бурное выделение газа может выбросить часть реакционной массы из колбы, что повлечет за собой потерю продукта.
4. Хорошее охлаждение смеси перед отсасыванием ацетондикарбоновой кислоты необходимо для получения указанного выхода, так как кислота сравнительно хорошо растворима в реакционной смеси.
5. Стеклянную пластинку для фильтрования удобно вделать в воронку Бюхнера с помощью пасты из жидкого стекла и аморфного силикагеля; для затвердения пасту обрабатывают концентрированной серной кислотой.
6. Если кислоту немедленно применяют для получения эфира, то надобность в тщательном удалении этилацетата отпадает.Было, впрочем, замечено, что очищенная перекристаллизацией из этилацетата и тщательно высушенная кислота не разлагается, по крайней мере, в течение 7 месяцев при хранении в эксикаторе при комнатной температуре.