Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
В атмосфере азота 4,5 ч кипятят с обратным холодильником при перемешивании 2,8 г 5-йодванилина, 1,6 г пентагидрата сульфата меди и 76 мл 4 н. едкого натра. Горячую (60—70°С) реакционную смесь фильтруют, осадок промывают горячей водой (3х10 мл). Щелочной фильтрат охлаждают до 10°С и при энергичном перемешивании подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 3—4, следя, чтобы температура смеси не поднималась выше 25°С. Раствор, содержащий немного осадка, экстрагируют эфиром в экстракторе непрерывного действия в течение 16 ч. После сушки над сульфатом магния и отгонки эфира остается 1,5 г темно-серого продукта, который растворяют в горячем бензоле.
После концентрирования раствора до объема около 75 мл кристаллизуется 1,15 г (68%) 5-оксиванилина с т. пл. 128—129°С. После повторной кристаллизации из бензола и очистки активным углем, т. пл. 132—134°С.
50,2 г светло-бежевого порошка 5-бромванилина были закинуты в 1-литровую круглодонную колбу, в которой находилось 15 г NaOH в 300мл горячей воды. Сама колба была продута бутаном из баллончика для заправки зажигалок. Всё растворилось.
После этого в колбу закинули горячий раствор 63 г того же NaOH в 120 мл воды. Туда же добавили 2,5 г пятиводного медного купороса в 25мл горячей воды. Колбу ещё раз продули бутаном и оборудовали воздушным холодильником (35 см дефлегматор), сверху закрытым презервативом. Дефлегматор и презерватив также продували бутаном.
Смесь в колбе встала колом. Только энергичная встряска превращала её в нечто жидкостно-подобное. Тем не менее, смесь обернули несколькими слоями фольги и поставили на плитку. Смесь закипела, но неровно: огромные комки фенолята мешали кипению. Периодически энергично встряхивали колбу, но это не особо помогало. Смесь оставили на ночь.
Утром продолжали потряхивать колбу время от времени, а смесь в ней становилась всё жиже и жиже. Через 16 часов она разжижилась полностью. Через 22 часа кипения остаточные беленькие кристаллики в колбе уже не уменьшались по объёму (визуально), поэтому нагревание решено было прекратить. Смесь была абсолютно чёрной, потёки на стекле имели опалесцирующий салатно-жёлтый цвет.
Шлиф между колбой/холодильником непременно заест - пропитайте его водичкой сверху и охладите тряпочкой, смоченной холодной водой . Шлиф отъест.
Колбу охладили до ~5 C, параллельно в морозилке охлаждались 200мл 52.7% (вес/объём) серной кислоты. Кислоту прилили в реакционную смесь, что вызвало выпадение белесого осадка. Затем в колбу закинули ещё 160 г безводного Na2SO4, чтобы насытить раствор и сделать экстракцию более эффективной (как выяснилось, 160 г - это слишком много).
Смесь экстрагировали 200х150х150х100х100 мл этилацетата. Во время экстракции ОЧЕНЬ важно не встряхивать смесь - получится эмульсия. Фактически, лучше вообще не колебать её лишний раз. Нужно просто 5-7 раз постепенно вскрутить её, достаточно энергично, но тем не менее не встряхивая. В общем, к этому нужно приноровиться, но это легко.
Прозрачной смесь не становится, но заметно светлеет. Вообще-то, можно было бы и дальше её экстрагировать, но кончился этилацетат.
Этилацетат затем отделили от остаточной жидкости и высушили лошадиными кол-вами столовой соды (удалить кислоту) и сульфата натрия (это приволит к массивному выпадению на осушителе чёрной смолы).
Растворитель отогнали, и в получившееся масло, наполовину кристаллизовавшееся, влили 300мл толуола. Вопреки утверждению, что 5-ОН-ванилин можно растворить в 10-кратном кол-ве толуола, смола даже близко не растворяется при 100 С. Зато альдегид переходит в суспензию в тоуоле, а остаточная чёрная смола оседает на стенках колбы. НЕ добавляйте ничего, кроме толуола - особенно этилацетат! Это приведёт к загрязнению продукта.
Вообще говоря, 5-ОН-ванилин гораздо лучше растворется в воде, чем в неполярных р-рителях. Поэтому использование именно этилацетата - обязательно.
Суспензию слили в другую колбу, остаток промыли небольшим кол-вом толуола, добавили туда же и оставили кристаллизоваться в той же кастрюле с кипятком. Наутро её перенесли в морозилку и выдержали там 4 часа.
Затем осадок отфильтровали в предварительно охлаждённой воронке Бюхнера (фильтрование протекает очень быстро и легко), промыли на фильтре 2 раза петролейкой и высушили на батарее (Внимание! Субстрат чувствителен к окислению воздухом!).
Выход составил 27,0 г (74%) светло-серых с фиолетовым оттенком кристаллов, которые плавились при 125-135 С (лит. 130-132 С). Запах 5-гидрокси-ванилина похож на ванилин, но не идентичен ему. Он как бы более "медовый".
[форум хайва]