Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
Смесь 125 г (0,5 моля) бромистого н-додецила (примечание 1), 38 г (0,5 моля) тиомочевины и 250 мл 95%-ного этилового спирта кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 3 часов на паровой бане (примечания 2—4). Затем к содержимому колбы прибавляют раствор 30 г (0,75 моля) едкого натра в 300 мл воды и снова кипятят смесь в продолжение 2 час. В течение этого времени меркаптан выделяется в виде масла, окрашенного в розовый или красный цвет. Верхний слой отделяют; водный слой подкисляют разбавленной серной кислотой (7 мл концентрированной серной кислоты на 50 мл воды), а затем экстрагируют один раз бензолом порцией в 75 мл (примечание 5). Вытяжку прибавляют к неочищенному меркаптану (верхний слой), все вместе промывают дважды водой порциями по 200 мл и сушат над 20 г безводного сернокислого натрия (примечание 6). Растворитель отгоняют, а оставшееся масло перегоняют из специальной колбы Клайзена. Головной погон весьма незначителен (примечание 6).
Выход н-додецилмеркаптана с т. кип. 165—169° (39 мм) составляет 80—84 г (79—83% теоретич.; примечания 7 и 8).
Примечания
1. Получение бромистого н-додецила было описано ранее («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 112). Если внести в методику приведенные ниже изменения, то можно избежать образования эмульсии при промывании бромистого н-додецила серной кислотой. Полученный в результате реакции сырой бромид тщательно промывают водой, а затем раствором поташа. Промывать водой следует весьма тщательно, чтобы удалить большую часть кислоты и тем самым предотвратить сильное вспенивание при промывании поташом. Затем бромид сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Дестиллат промывают концентрированной серной кислотой и обрабатывают, как указано в методике («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 112). Однако проверявшие синтез считают, что ледует предпочесть метод с применением безводного бромистого водорода («Синт. орг. преп.», сб. 2, стр. 112).
2. Образующуюся в качестве промежуточного продукта бромистоводородную соль н-додецилизотиомочевины можно выделить, если спиртовой раствор охладить льдом и отфильтровать осадок. С целью дополнительной очистки его можно промыть эфиром. Еще лучших результатов можно достигнуть, пользуясь следующей методикой. Спиртовой раствор разбавляют 150 мл воды и нагревают до тех пор, пока он не станет гомогенным; затем раствор слегка охлаждают и добавляют к нему 200 мл концентрированной соляной кислоты; хлористоводородная соль н-додецилизотиомочевины выделяется количественно в виде воскообразного твердого вещества белого цвета.
3. Продолжительность кипячения, необходимая для завершения реакции, бывает различной в зависимости от строения галоидного соединения. Для некоторых бромистых алкилов требуется агревание в течение более 3 час. В случае хлористых алкилов часто требуется 16 час, а иногда и сутки.
4. Этот процесс может быть применен и для получения других меркаптанов, причем выходы бывают того же порядка.
5. В этом случае наиболее подходящим растворителем для экстрагирования является бензол, однако иногда при применении его для экстрагирования других меркаптанов образуются мульсии. Для того чтобы избежать это затруднение, можно заменить бензол таким же количеством эфира, если только предварительно отогнать спирт на паровой бане.
6. Если эфирные вытяжки не будут тщательно высушены, то при последующей перегонке меркаптан получится слегка мутным. Проверявшие синтез пришли к заключению, что помутнение часто ывает обусловлено присутствием коллоидальной серы, которую можно удалить, если взболтать эфирный раствор мутного препарата с костным углем, профильтровать его и перегнать.
7. н-Додецилмеркаптан не обладает неприятным запахом, и при работе с ним не требуется принимать каких-либо особых мер предосторожности. При получении меркаптанов меньшего молекулярного веса для устранения неприятного запаха следует поставить ловушку с щелочным раствором перманганата калия.
8. Температуры кипения при других давлениях: 107—109° (2 мм); 133—135° (7 мм); 145—147° (15 мм); 150—152° (20 мм); 158—160° (28 мм); 168—170° (38 мм).