Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
1. Получение сырого фенантролина
В колбу (примечание 1) помещают 907 г (6,3 мол.) измельчённого 8-аминохинолина, 907 г (3,94 мол.) мышьякового ангидрида и затем 1990 г (21,6 мол.) сухого глицерина. В энергично перемешиваемую смесь через обратный холодильник добавляют 2420 г (24,2 мол.) концентрированной (примечание 2) серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 100°, на что идёт около 30 мин (примечание 3). После добавления всей серной кислоты температуру смеси в течение часа постепенно доводят до 110°, и затем до 135° со скоростью 5°/час при непрерывном перемешивании. Наконец, реакционной массе позволяют нагреться до 140°, но не выше, и эту температуру поддерживают в течение 2 час.
Содержимому колбы дают охладиться, после чего его выливают на 19—24 кг мелко колотого льда, помещённые в 150-литровый фарфоровый сосуд, покрытый кислотоупорной эмалью. Полученную массу энергично перемешивают с помощью эмалированной механической мешалки, опирающейся на край сосуда, в форме перевёрнутой буквы Y.
Через тонкую сифонную трубку в смесь вливают раствор 1964 г едкого натра в 45 л (примечание 4) воды. Температуру раствора удерживают при 0° или ниже прибавлением колотого льда.
Незадолго до окончания нейтрализации выпадает примесь в виде зелёного кристаллического осадка. Когда нейтрализация завершается, этот зелёный осадок превращается в резиноподобную смолу. Количество прибавленной к исходной смеси воды (примечание 5) и крепость раствора едкого натра, взятого для нейтрализации, влияют на загрязнённость фенантролина (примечание 6).
2. Отделение фенантролина от смолы
Полученный ранее раствор фильтруют. Твёрдый остаток растворяют в серной кислоте, раствор разбавляют до объёма в 23—30 л, охлаждают до 10° и к нему прибавляют разбавленный раствор едкого натра. Зелёный кристаллический осадок, выпадающий непосредственно перед нейтрализацией раствора, содержит лишь небольшое количество фенантролина. Раствор профильтровывают. Фильтрат, имеющий объём около 38 л, соединяют со 152 л такого же раствора и направляют на выделение основания фенантролина.
В случае необходимости очистку можно повторить.
3. Отделение фенантролина от натриевых солей
Сто девяносто литров очищенного от смолы раствора фенантролина и сернокислого натрия (примечание 7 и 8) поэтапно упаривают в 75-литровой эмалированной чаше, нагреваемой паровой рубашкой. Упаривание прекращают, когда поверхность раствора начинает мутнеть от образования мельчайших кристаллов, если на неё направить струю холодного воздуха. Обычно это наступает, когда остаётся от 19 до 38 л раствора. Смесь оставляют медленно охлаждаться до комнатной температуры на ночь.
Наутро масса частично кристаллизуется. Её фильтруют, получая большую порцию кристаллов моногидрата о-фенантролина с чёрной маслянистой примесью. Фильтрат повторно упаривают так же, как описано выше, получая вторую и третью порцию продукта. Наконец, из последнего фильтрата кристаллизуется неорганическая соль, которую накаливают до тех пор, пока не станет выгодным выделить последнюю малую порцию фенантролина путём экстракции горячим этиловым спиртом.
Сырой о-фенантролин, содержащий маслянистую примесь, растворяют в пятидесятикратном по весу количестве кипящей воды, к раствору прибавляют обесцвечивающего угля и фильтруют ещё горячим. Фильтрат охлаждают, выпавшие кристаллы отсасывают и перекристаллизовывают тем же способом, получая массу бесцветных кристаллов чистого моногидрата о-фенантролина.
Выход: около 2500 г из 190 л обессмоленного раствора (40%, считая на 8-аминохинолин) (примечание 9).
4. Примечания
1. Используются почти те же указания и та же установка, что и в синтезе 8-аминохинолина.
2. В оригинальной методике концентрация серной кислоты не приводится. Вероятно, применяли обычную в то время 98%-ную (d 1,84) серную кислоту. Присутствие воды в реагентах для синтеза Скраупа вредит выходу. (Прим. перев.)
3. Для получения хороших выходов фенантролина температуру реакционной массы следует регулировать более осторожно и равномерно, чем при получении 8-аминохинолина.
4. Применять более крепкий раствор щёлочи не рекомендуется.
5. Указанный в английском оригинале объём конечного раствора (40 галлонов, или 150 л) вызывает сомнения. См. примечание 2 к синтезу 8-аминохинолина.
6. Самыми важными стадиями, улучшающими выход фенантролина в описанном методе, являются выделение захваченного смолой вещества и отделение натриевых солей, образующихся при нейтрализации реакционной массы, от несколько растворимого в воде фенантролина.
В литературе описан метод обработки смолы, заключающийся в её сушке и продолжительном экстрагировании бензолом в экстракторе Сокслета. Этот метод очень утомителен и неэффективен, поскольку большая часть фенантролина всё-таки остаётся в смоле.
Опубликованная процедура выделения фенантролина из раствора, содержащего большое количество солей натрия, включает упаривание раствора почти досуха и экстракцию этиловым спиртом. Такая обработка приводит к образованию значительного количества маслянистых примесей и в целом неудовлетворительна.
7. В оригинале в составе раствора был также упомянут мышьяковокислый натрий, но он почти нацело отделяется при выделении загрязнённого смолой о-фенантролина. Фильтрование между нейтрализациями не указано прямо, но объём раствора от первой нейтрализации (для выделения смолистого продукта) составляет как минимум 72 л, в то время как объём сернокислотного раствора, направляемого на вторую нейтрализацию (для отделения смолы), не превышает 30 л. (Прим. перев.)
8. Предложенный ранее способ выделения фенантролина из реакционной массы, при котором к раствору добавляют закисное хлорнокислое железо либо смесь железного купороса с хлорной кислотой, отделяют выпавший фенантролиновый комплекс, переводят железо в окисное, осаждают железо и кристаллизуют основание фенантролина, оказался неудовлетворительным, поскольку примеси также осаждались в виде хлорнокислых солей. Настоящий метод для выделения продукта использует большую разницу в растворимости о-фенантролина в горячей и холодной воде.
9. Общий выход в этом синтезе, считая на о-нитроанилин, равен 20%. Авторы лучшего из прежде опубликованных методов утверждают, что они получили выход в 7—8%.
(Пер. с англ. Bitrex)