![]() |
Main Index
Search![]() |
![]() | ||
![]() |
![]() | |||
![]() | ||||
40 Online, 5258 Registered | You are not logged in |
![]() ![]() |
![]() |
Russian HyperLab | Thread: Previous Forum index Next | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
Posts 1 - 11 of 11 | Subject: 2CH через конденсацию Дарзана | Please login to post | Down | ![]() | |||
![]() |
![]() |
![]() |
![]() | |||||||
fallen_Angel (Гиперконструктор) 02-03-04 19:35 No 486212 |
![]() |
2CH через конденсацию Дарзана (Rated as: excellent) |
||||||
Скажу сразу - нихрена не получилось. Точнее получилось, но не всё, и требует доработки. На Улье все применяют эту реакцию для получения кетонов, но почему-то никто не пробовал идти по пути: альдегид -> фенилацетальдегид -> имин -> 2-фенилэтиламин, хотя он не сложнее синтеза через нитростирол с востановлением ЛАГом, и позволяет уйти от таких реактивов, как нитрометан, ЛАГ и сухой эфир, заменив их этилхлорацетатом, что сэкономит уйму денег. Как делал: 2,5-диметоксифенилацетальдегид К раствору 16мл (1,2экв)этилхлорацетата, 20,9г (1экв) ДМБА в 30мл толуола, при t=15-20°С приливается р-р 4,3г (1,5экв) натрия в 70 мл изопропилового спирта, выдерживается 1 час и разбавляется водой до 250мл. Нижний слой отделяется, толуольный дважды экстрагируется водой, и отбрасывается. Водный раствор нагревается до 95°С, при этом отгоняется спирт, и по каплям приливается HCl до pH3-4. При этом интенсивно выделяется CO2, выдержка 1 час. Отделение нижнего красного слоя 2,5-диметоксифенилацетальдегида. Водный слой дополнительно извлекается дихлорметаном и растворитель отгонялся. Как видите, здесь всё вроде получилось. Трудности начались при восстановлении: 2CH (неудача) К продукту прибавлялось 70мл нас при 0°С спиртового раствора аммиака. При этом масса несколько разогрелась. Через 10 минут начато прибавление 3г (0,075экв)NaBH4, в течении часа, в 3 приёма. Что несколько озадачило - это неожиданно сильное газовыделение. Скорее всего, это выделялся аммиак, хотя может и водород - чёрт его знает. Смесь оставлена на сутки, затем разбавлена водой до 250 мл, масло отделено, и дополнительно экстрагировано дихлорметаном. Продукт растворён в изопроп. и нейтрализован HCl. При этом для достижение pH=1 ушло очень мало кислоты, во много раз меньше расчётного. Господа, а где же амин??? И что вообще я получил, если оно не содержит аминогрупп? Дальнейшие опыты было решено продолжить на незамещённом фенилацетальдегиде. Он получался, как описал Асхоллиум, и дополнительной очистке не подвергался. незамещённый 2-фенилэтиламин (неудача) 12мл фенилацетальдегида, 10г формиата аммония (1,5 экв) нагревалось до 180°С в течении 3х часов. Затем проводился гидролиз кипячением в изопропиловом спирте с 50% водным р-ром NaOH. Насыщение рм NaOH, отделение спиртового слоя и отгон спирта. Остаток при перегонке с водяным паром почти ничего не дал, всё осталось в перегонной колбе в виде тяжелого густого масла. Почему здесь не работают стандартные методики востановления? И как вообще с этим можно бороться, работать через оксим? |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
Antoncho (Official Hive Translator) 02-04-04 16:21 No 486333 |
![]() |
Не удивлён, впрочем. | ||||||
Привет, Эйнджи! На самом деле что-то мне подсказывает, что всё тут не так просто. Во-первых, в оригинальном патенте делают максимум N-метилированный ФЭА (т.е., из метиламина, кот. на порядок основнее аммиака). Кнчн, и альдимины будут поустоичивее кетиминов, но всё равно - что-то мне ни разу такого не попадалось. Поэтому вердикт, ИМХО, окончательный - оксим и только оксим. Получение оного описано в https://www.rhodium.ws/chemistry/2ch.dar Во-вторых, даже ацетальдоксим, по мнению Бария, восстановить будет достаточно тяжело (судя по всему, он так из собст. опыта говорит): Post 326043 (Barium: "Proposed novel route to phenylethylamines", Novel Discourse) В-третьих, вот подборка методов с Улья по поводу восстановления 2-арил-ацетальдоксимов: Post 470658 (psyloxy: "oxime reductions w/ Ca and Pd/C NH4COOH", Novel Discourse), происходящий из Patent DE248046 - натрий (этого в посте нет - см. патент) или кальций в спирте. Post 270027 (Rhodium: "Zn/NiCl2 reduction of oxime/nitro/nitriles/ketone", Chemistry Discourse) - никель/аммиак на цинке. К сожалению, полной процедуры нет ![]() И, наконец, Post 298425 (Antibody2: "Al/Hg/HOAc Oxime redxn", Methods Discourse) - это для кетоксима, но есть хорошие шансы, что и тут он сработает (вспомни про Zn-восстановление по СанЛайту - оно тоже протекает через оксим). Антончо P.S. Если я не ошибаюсь, ты первый на Улье сделал 2,5-диМеО-фенилацетальдегид. Есть какие-то способы подтвердить выход/идентичность продукта? P.P.S. А можно поподробнее о технике получения фенилацетальдегида а ля Ассхолиум (разумеется, в соотв. треде). Плз. |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
fallen_Angel (Гиперконструктор) 02-06-04 20:11 No 486928 |
![]() |
С оксимом попробую, только у меня сейчас нет... | ||||||
С оксимом попробую, только у меня сейчас нет гидроксиламина. Востановление альдимина должно работать. Не знаю, почему у меня не получилось. Вспомни хотя бы получение тогоже фенамина или первитина востановлением активированным алюминием смеси кетона с амином. Здесь вначале образуется кетимин, а потом идёт его восстановление. >Есть какие-то способы подтвердить выход/идентичность продукта? В процессе получения 2,5-диМеО-фенилацетальдегид всё шло как по маслу, в том числе и выделение CO2. Так как CO2 может выделяться только при распаде глицидной кислоты, то должен получиться именно титульный продукт продукт. Однако, я его не выделял, и про выход ничего сказать немогу. |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
Antoncho (Official Hive Translator) 02-06-04 20:38 No 486933 |
![]() |
Альдимины | ||||||
Вспомни хотя бы получение тогоже фенамина или первитина востановлением активированным алюминием смеси кетона с амином. Не знаю, не знаю... Вообще говоря, принято считать, что эта р-ция работает только с алкимламинами, но не с аммиаком. Аммиак - слишком слабое основание, чтобы образовать стабильный имин. Кнчн, есть ряд других моментов - как-то, альдегиды образуют более стабильные имины, чем кетоны. Да и так-то в принципе и с аммиаком, при большом избытке оного, прокатывает (даже с кетонами - НЕКОЗЛЮ так получал циклогексиламин). Короче, тайна сия велика есть, а вот всё же думается мне, что использование гидроксиламина даст хорошие результаты. Его, кст, можно купить в любой фотомастерской. Не говоря уже о том, что есть шанс, что простая алюминиевая амальгама сработает. Антончо |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
DDT (HyperLab Bee) 02-06-04 21:07 No 486939 |
![]() |
Альдимины... | ||||||
Например, салициловые альдегиды дают имин в спиртовом растворе аммиака при RT в миг(он валит в осадок)... |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
Antoncho (Official Hive Translator) 02-06-04 21:55 No 486952 |
![]() |
Это с бензальдегидами | ||||||
...имины так хорошо образуются. |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
Fomalhaut (Ленивый...) 02-07-04 02:40 No 487007 |
![]() |
Продвинутый Дарзан (Rated as: good read) |
||||||
Synthetic Communications, 12(5), 355-360 (1982) S. Gladiali and F. Soccolini Использование МФК является эффективным способом проведения многих реакций через карбанионные интермедиаты [1]. Между тем, катализируемые основаниями р-ции галогенированных субстратов с карбонильными соединениями привлекают внимание [2,3] и в некоторых случаях позволяют получать оптически активные в-ва с использованием хиральных аммониевых солей в качестве МФК [4]. Обычно конденсация Дарзана проводится в безводных условиях [5], т.к. в присутствии воды или в условиях МФК отдельные альфа-галоэфиры гидролизуют. Хотя омыление может быть предотвращено использованием трет-бутиловых эфиров [6], эта процедура не является удобной в том случае, когда продукт конденсации должен быть подвергнут последующему гидролизу, как это происходит в случае глицидных эфиров. Мы обнаружили, что простые альфа-галоэфиры эффективно депротонируются путем обработки карбонатом калия суспензированном в ДМФ в присутствии каталитических количеств тетраалкиламмониевых солей. В этих условиях альфа-галоэфиры не гидролизуют и образующиеся карбанионы гладко реагируют с ароматическими альдегидами, образуя соответствующие глицидные эфиры с большими выходами. Полученные результаты приведены в таблице. Во всех случаях практически полная конверсия альдегида достигается после перемешивания суспензии при 40С в течение нескольких часов в присутствии 5%-ного мольного кол-ва хлорида бензилтриэтиламмония (BTEAC). Как ожидалось, выходы глицидных эфиров уменьшаются в случае алифатических альдегидов из-за происходящей самоконденсации. Эта побочная р-ция доминирует в случае альдегидов с неразветвленной углеродной цепью, тогда как альдегиды с одним альфа-водородом дают удовлетворительные выходы оксиранов. Кетоны превращаются в глицидные эфиры с меньшими выходами, чем альдегиды и дают смеси продуктов. Так, реакция циклогексанона и ацетофенона с альфа-хлорацетатом и альфа-хлорпропионатом дает максимальную конверсию (50-60%) после 100 часов и выходы глицидных эфиров составляют 30% и 35%, согласно ГЖХ. Продукты р-ции получены в виде смеси Е- и Z-изомеров, исключая этил 2,3-дифенилглицидат, который выделен в виде чистого Е-изомера [8]. Галогенированные реагенты отличные от альфа-галоэфиров, например п-нитробензилбромид и фенацилбромид, претерпевают в этих условиях интенсивное разложение и не подходят для конденсации с альдегидами. Зависимость конверсии бензальдегида от структуры реагента и концентрации катализатора исследована на параллельных экспериментах, проведенных при комн. тем-ре в течение 24ч. Хотя некоторые эксперименты проведены в отсутствие МФК (10-15% конверсии), скорость р-ции сильно возрастает в присутствии тетраалкиламмониевых солей. Это наглядно иллюстрируется увеличением конверсии при увеличении концентрации МФК от 1% до 10% мольных: в случае альфа-хлорпропионата (с 40% до 72%) и альфа-хлорфенилацетата (с 91% до 98%). Однако в случае этил альфа-хлорацетата максимальная конверсия достигнута при концентрации BTEAC менее 1% и уменьшается с увеличением кол-ва катализатора (83%, 80% и 70% при концентрации BTEAC 5%, 10% и 30% соотв.). ![]()
Получение глицидных эфиров. Общая процедура. Суспензию безводного карбоната калия (6.9 г, 50 ммоль) в ДМФ (7.8 мл, 100 ммоль), содержащем альдегид (25 ммоль), альфа-хлороэфир (35 ммоль) и BTEAC (0.285 г, 1.25 ммоль) интенсивно перемешивают под азотом при 40С до тех пор, пока ГЖХ не покажет полную конверсию альдегида. Суспензию выливают в воду (50 мл) и экстрагируют эфиром (2х50 мл). Экстракты промывают водой, сушат над Na2SO4 и упаривают. Продукты очищают перегонкой в вакууме. Получение 3,4-диметоксифенилацетона. Суспензию безводного карбоната калия (6.9 г, 50 ммоль) в ДМФ (7.8 мл, 100 ммоль), содержащем вератровый альдегид (4.15 г, 25 ммоль), метил альфа-хлоропропионат (3.8 мл, 35 ммоль) и Аликват 336 (0.5 г, 1.25 ммоль) интенсивно перемешивают под азотом в течение 46 ч при 40С. За это время конверсия достигает 95% (ГЖХ). Реакционную смесь обрабатывают как указано выше и эфирный экстракт, содержащий глицидный эфир, перемешивают при комн. тем-ре с 50%-ным водным NaOH (4 мл). Бурная реакция начинается немедленно и глицидат натрия выделяется в виде густой пасты. Смесь перемешивают 10 минут и разбавляют водой (50 мл). Водный раствор отделяют, подкисляют HCl (pH=1) и перемешивают при 40С до прекращения выделения двуокиси углерода (около 30 минут). Выделившееся масло экстрагируют эфиром (30 мл) и сушат над Na2SO4. Упариванием эфира получают сырой 3,4-диметоксифенилацетон (3.87 г, 80%) более чем 98%-ной чистоты (ГЖХ). При использовании в качестве МФК BTEAC гидролиз глицидного эфира требует большего времени (около 3 ч) и выход кетона несколько ниже (72%). Сцылки. Блин, влом набирать. Если надо, пишите, донаберу. Фомальгаут. |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
Antoncho (Official Hive Translator) 02-07-04 16:44 No 487088 |
![]() |
.......................... | ||||||
до тех пор, пока ГЖХ не покажет полную конверсию альдегида. Чёрт, жалко, время не указано... А так-то, статья просто офигительная! На Улье такой вариант, АФАИК, неизвестен. Антончо |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
Fomalhaut (Ленивый...) 02-07-04 20:30 No 487120 |
![]() |
О времени.... | ||||||
до тех пор, пока ГЖХ не покажет полную конверсию альдегида. Чёрт, жалко, время не указано... Мон синьйор! Как не указано!? А табличка? ![]() |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
Antoncho (Official Hive Translator) 02-08-04 07:09 No 487242 |
![]() |
Оригинал? | ||||||
Упс, сорри, туплю ![]() Слушай, Фомальгаут, а ты не можешь оригинал отсканить/распознать (или хотя бы просто отсканить)? Он же ведь на английском, если я не ош.? А то переводить взад-вперёд с одного языка на другой и обратно как-то в неудобняк ![]() К тому же в военно-полевых условиях ГЖХ заменяется ТСХ. Гыыыыыы... ![]() ![]() Антончо |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
Antoncho (Official Hive Translator) 02-08-04 16:13 No 487307 |
![]() |
Упс, сорри... | ||||||
Опять же сорри, - как совершенно правильно подметил камрад Азол, такая статья давно лежит в закромах Родия (вообще, сколько таких вот прекрасных и необращённых-внимания-на статей лежит там, у него в архивах!) - вот ссылотчка, courtesy of Azole: https://www.rhodium.ws/djvu/gladiali.djv Хех ![]() А-чо |
||||||||
![]() |
![]() |