Main Index   Search   Profiles   Private Area   Send Private   Who's Online   FAQ   Links   No Encryption   Logout
  37 Online, 5260 Registered   You have 0 new messages  
Main Index     The HIVE light edition (TM)


Russian HyperLab Thread:   Previous  Bookmark  Forum index  Next

Posts 1 - 6 of 6   Subject: Помогите с нитроэтаном!!   Down

 
    CTAKAH
(Stranger)
12-23-02 18:44
No 392024
      Помогите с нитроэтаном!!  Bookmark  Reply   

Господа! Скиньте пожалуйста как можно больше информации о нитроэтане и способах его синтеза.С уважением СТАКАН.
 
 
 
 
    Hellowin
(HyperLab Bee)
12-23-02 19:08
No 392033
      нитрометан  Bookmark  Reply   

Нитроэтан

Тпл 90C, Ткип- 114С,плот-1,038-1,0448 г/мл,Раст-сть г/100 г H2O - 4,5

Из Натрийэтил сульфата[4]

1.5 Моль Азотистокислый натрий (103.5g) смешан с 1 молем Натрийэтил сульфата (158g) и 0.0625 молей K2CO3 (8.6g). Смесь подогревают до 125-130C, при такой температуре нитроэтан перегоняется, как только формируется. Нагревание прекращают, когда поток дистилляции значительно замедляется , и сырой (грязный) нитроэтан промывают равным количеством воды, сушат над CaCl2, и если необходимо, обесцвечивают небольшим кол-вом активированного угля. Нитроэтан тогда повторно перегоняется, собирая фракцию между 114-116C. Выход 46 % теории.

Подготовка Натрийэтил сульфата

Метод 1 [1]

Чтобы готовить Натрийэтил сульфат, смесь спирта и H2SO4 кипятят под рефлюксом, охлаждают, и добавляют избыток углекислого кальция. Для преобразования этилсульфата в растворимый кальция этил сульфат, избыток H2SO4 удаляется как нерастворимый сульфат кальция. Водный фильтрат смешивают с достаточным кол-вом углекислого натрия, чтобы дать Натрийэтил сульфат, нерастворимый углекислый кальций, отфильтровывается. Раствор Натрийэтил сульфата может быть сконцентрирован на водяной бане без заметного разложения, и Натрийэтил сульфат наконец выкристаллизовывается.

Поместите 40ml (32g) спирта ректификата в 250ml круглодонную колбу, и медленно добавьте 16ml (30g) концентрированной серной кислоты, хорошо перемешивая, чтобы гарантировать полное смешение. Приспособьте обратный холодильник к колбе, и нагрейте на сетке так, чтобы смесь кипела мягко в течение 45 минут. После этого охладите продукт, и вылейте его в 200ml холодной воды, содержащейся в большом (8-дюймовом) тазу для выпаривания или широкой глиняной кювете. Теперь добавьте 23g мелко измельченного углекислого кальция с перемешиванием к кислотному раствору. Важно добавлять углекислый кальций как тонкий поток порошка, и перемешивать немедленно: для этой цели, лучше просеять карбонат через тонкое решето непосредственно в жидкость, или альтернативно добавлять с лопаточки, распыляя мягко над поверхностью жидкости.
Если карбонат добавлен небрежно (несколько граммов одновременно), то он станет нерастворимым сульфатом кальция, который не пойдет для дальнейшей реакции:

?????в этих обстоятельствах, распределите по крайней мере на 10 частей от количество карбоната, и выделение двуокиси углерода может продолжаться в течение нескольких часов??????
Добавление углекислого кальция должно занять приблизительно 30 минут, при хорошем перемешивании до нейтральной реакции на лакмус. Теперь нагрейте смесь на водяной бане, используя термометр как мешалку, пока температура не достигнет 60C, затем отсасывается на воронке Бюхнера, при этой температуре фильтрация должна пройти быстро. Наконец вымойте остаток от сульфата кальция на фильтре небольшим количеством горячей воды, добавляя промывочную воду к главному фильтрату. Чтобы преобразовать этил кальция sulfate к этилнатрию sulfate, добавьте концентрированный водный раствор углекислого натрия, осторожно, каплю за каплей, к хорошо размешиваемому фильтрату, до тех пор, пока капля, не станет достаточно щелочной, чтобы сделать лакмусовую бумагу синей ;).

Затем фильтруйте раствор на воронке Бюхнера, и вымойте остаточный углекислый кальций снова малым количеством воды. Испарите фильтрат на водяной бане, пока капля, извлеченная на палочке не кристаллизуется при охлаждении: тогда немного охладите р-р, и наконец охладите полностью в ледяной воде. (Если вода ледяная, то большие бесцветные кристаллы этилнатрия сульфата отделятся.) Отфильтровывают кристаллы на воронке Бюхнера, и сушат хлористым кальцием в эксикаторе. Выход примерно 12g.

Чтобы получить еще немного (но менее чистого) продукта, испарите фильтрат на водяной бане, и охладите как прежде.

Метод 2 [4]

Два моля абсолютного этилового спирта (92 грамма) медленно капают в мензурку, содержащую один моль Олеума 20 % (H2SO4 содержащий 20 % SO3), Следите, чтобы температура держалась около 45C. Когда весь этиловый спирт добавлен, раствор нейтрализуют безводным углекислым натрием (Na2CO3), осторожно, выделяется бурно двуокись углерода. Выход 85 % теории.


--------------------------------------------------------------------------------

Итак, речь пойдёт о нитроэтане "на сухую", т.е., из этилсульфата, нитрита и K2CO3. Миндальничать не буду - некогда, а сразу к делу.

а) выход этилсерной кты можно увеличить с 50 до 98% - очень просто:

1) (от foxy2) перемешивая при комн. темп. серную кту, этиловый спирт и безводный сульфат натрия. Оптимальные пропорции и время неизвестны, но из личного опыта друга МунЛайта НЕКОЗЛЮ следует, что во-первых, не следует брать большой избыток сульфата (одна молекула при 25 С поглощает аж 10 молекул воды) - НЕКОЗЛЮ (он делал метилсульфат) добавил 1/3 от общего объёма смеси, и получил довольно-таки кукиш от теор. выхода - ему кажется, что сульфат имеет тенденцию связываться с метилсерной ктой, образуя метилсульфат и гидросульфат На. И не следует добавлять слишком много метанола (НЕКОЗЛЮ добавил много) - полторы молярной массы серняги, не более. Метанол растворяет немножечко сульфат На. В конечном итоге, НЕКОЗЛЮ, после смешивания вышеуказанного дал ему постоять сутки, периодически встряхивая, отфильтровал, нейтрализовал содой (как и при добавлении серняги к спирту - по каплям, с перемешиванием, в ледянной ванне - короче, по всем правилам), потом выпарил на пару с феном - получается ОЧЕНЬ гигроскопичное в-во, которое упорно не желает отдавать воду (с рН, не сумлевайтесь, всё в порядке) - НЕКОЗЛЮ так и оставил его немного сырым. Протестировал сэмпл в 5,5 г хлористым кальцием - вышло немного осадка, 1.1 г - не знаю, сколько из этого количества сульфат, а сколько карбонат - лень было проверить, а зря. Вышло же не более 50% от теории, но чистота, как видите, гораздо лучше чем при "традиционном" методе.
Мораль: при обычном способе получения половина серной кты так и остаётся в форме серной кты - то есть, _способ_ _работает_, непонятно только куда девалась половина метилсерной кты - и, вроде бы, кроме как связаться с сульфатом На она никуда не могла. Поэтому - не сыпьте на глаз, а сыпьте не больше чем в 2 раза больше от теории. Может быть, не стОило сутки настаивать. Не знаю. Дальнейшие эксперименты всё прояснят.
2) (US 3,024,263 - courtesy of PolytheneSam) Кипятить спирт с двумя эквивалентами гидросульфата натрия, пока весь не прореагирует (время не указано, но авторы говорят, что меняется внешний вид соли) - потом охладить до комн. темп. Таким образом получается чистая безводная этилсерная кта - собственно, способ получения оной и запатентован. Можно потом разбавить спиртом, чтобы можно было отфильтровать. Кстати, если её перегнать с безводным сульфатом На в вакууме, получится 50% диметилсульфата.
Этот способ гораздо геморройней (в частности, нужно делать/покупать гидросульфат), но тоже достаточно простой - для получения ДМС идеальный.
Я вас всё равно прошу - давайте доведём до ума способ №1 - он _точно_ работает, надо только его доработать.
Извините меня за сумбурное изложение - правда, очень тороплюсь.

б) Теперь - для получения нитроалканов нам, конечно, нужен совершенно чистый алкилсульфат (НЕКОЗЛЮ делал свой для другой цели), поэтому необходимо его пропустить через эту вонючую процедуру с нейтрализацией мелом, потом - содой. Тут, если кто пробовал (Витш, ты-то точно знаешь:))), самый геморрой - фильтрование, оно не просто невероятно долгое и нудное, самое главное - половина этилсульфата так и остаётся там, в какашках - притом ещё образующийся на 1-ой стадии сульфат кальция (гипс), как известно, жадно поглощает воду, поэтому казалось бы жидкое гипсовое молоко через 5 минут становится невыносимой кашей - и так, сколько не разбавляй. Короче, полное дерьмо. Тут-то и появляется американский патент № 2,176,005 - в нём описывается приготовление этилсульфата кальция.
Оказывается, для того, чтобы все эти проблемы вас не беспокоили, достаточно проводить нейтрализацию этилсерной кты , приливая её к мелкодисперсному мелу, взвешенному (постоянное перемешивание, ясно дело) в смеси 50:50 ацетона или спирта с водой. В патенте говорится, что приготовленная таким образом смесь "фильтруется крайне быстро и легко", причём совершенно весь оставшийся продукт легко удаляется из осадка промыванием оного водой.. См. патент для деталей, если они вам нужны. Неясно, сработает ли этот трюк для второй нейтрализации - содой, но, ИМХО, хорошие шансы, что да.

в) И, наконец, последняя стадия - нагревание смеси этилсульфата и нитрита На с карбонатом К. Это просто МунЛайту пришла в голову такая идея , пока неопробованная. Ведь вся фишка в сухих реакциях - в том, чтобы поверхность соприкосновения реагентов была как можно больше, а этого достичь довольно трудно - вот нитрит натрия очень даже непросто измельчить. Поэтому - вот как следует поступить. В процессе приготовления этилсульфата у вас остаётся его водный раствор, который нужно выпарить. Так вот в этот самый раствор смело кидайте рассчитанное (выпарите маленький сэмпл, чтобы посмотреть, сколько у Вас получилось) кол-во нитрита На и карбоната К - и выпаривайте всё вместе, перемешивая. Таким образом вы добьётесь настолько полного соприкосновения реагентов, насколько оно вообще возможно, что должно оказать _крайне_ благотворный эффект на выход.
Всё сказанное в этом пункте ни мной, ни НЕКОЗЛЮ не опробовано, а поэтому (дисклэймер) - носит гриф "ИМХО" :)

Вот теперь - всё. Надеюсь оказаться практически полезным ,)

MoonLight
-----------------------------------------------------------------

Привет.

> 1) (от foxy2) перемешивая при комн. темп.
>серную кту, этиловый спирт и безводный сульфат
>натрия. Оптимальные пропорции и время неизвестны,

Получал таким способом этилсерную к-ту и потом этилсульфат. Получилась смесь с сульфатом примерно 50 на 50. Из этой смеси вышел нитроэтан 28% (по этилсульфату)!
Так вот, натрий этилсульфат имеет т.пл. ниже 100С. Этого я раньше не замечал. А ведь это важно, ведь получается, что реакция с нитритом идет в расплаве!
Видимо мои неудачи раньше были связаны с плохим этилсульфатом.

> 2) (US 3,024,263 - courtesy of PolytheneSam)
>Кипятить спирт с двумя эквивалентами гидросульфата
>натрия

Ха! Почитай пример который у них в патенте. Может я чего-то не понял, но они предлагают смешивать 113г и 20г (~26мл) этанола. Потом это нужно кипятить на бане, охладить и отфильтровать. Как же это сделать, если гидросульфат полностью впитывает спирт, просто становится немного более мокрым, чем был.
Другое дело. если там опечатка, и спирта нужно, ну скажем 120 или 200г. Это уже реально, но потом нужно отогнать избыток спирта на водяной бане. Так вот на бане весь спирт не отгоняется, сколько не грей. В итоге получается все равно смесь этилсерной со спиртом.
Конечно получению этилульфата это не мешает, но с этим патентом все таки что-то не так.

Да, забыл сказать, несмотря на все эти неувязочки этилсерная все таки получается (я брал 100мл спирта на 113г гидросульфата натрия). Выход ~77% (по гидросульфату), часть этилсерной кислоты отгоняется вместе со спиртом, так что реально выход больше. Из 150мл использованного спирта (50 ушло на промывку) обратно вернул 90мл. Остальной улетел, остался на отфильтрованном сульфате и как примесь к этилсерной кислоте...

вит
=============================================================

Здравствуй, товарищ!

Отличная работа!

Приятно чувствовать локоть, Витш. Тебе, надеюсь, тоже.

Слушай, два совершенно практических вопроса:

1) Опиши в деталях метод нейтрализации этилсерной, кот. ты использовал.

2) Расскажи мне, тупарю, как ты удаляешь воду из финального ликвора!! А то у Некто, Кого я Знаю и Люблю, с этим проблемы. В деталях, если можно. Под тем, что т.пл. этил сульфата менее ста ты имеешь в виду, что он на паровой бане как бы слегка жидкий? Как ты определял, что вся вода ушла?

А вот ещё пара замечаний от моего друга НЕКОЗЛЮ, которые он послал мне голубиной почтой:

"Я, кстати, протупил. На самом деле в методе а ля Фокси2 _всегда_ получается чистая этил/метилсерная кта. И ни хера никакого гидросульфата, никакого растворённого сульфата натрия. Сульфат-ион возникает именно в процессе гидролиза - ведь для того и нужно обезвоживание, ведь факен эквилибриум же! Эта грёбаная кта разлагается водой! Короче, чем меньше воды в процессе нейтрализации, тем лучше, а поскольку она там всяко разно образуется, то потери неизбежны. Ключ к успеху - всегда избыток щёлочи, хорошее перемешивание и капельная воронка.
Мой лучший результат - со слегка смоченным теоретически расчитанным бикарбонатом натрия в ледяной ванне и _хорошим_ перемешиванием (мешалочка сделана из неколлекторного (неискрящего) моторчика от старого бобинного магнитофона :) - выдал смесь, состоящую из _метил_сульфата на 70%. Я его использовал на метилирование гидрохинона - ну, пока без комментариев, надо повторить - скажу лишь, что в принципе работает.
Ещё один раз, последний, вышло около 60% - использовался насыщеный р-р НаОН в ледяной ванне. Причина этого, думается мне, в том, что один раз я позволил смеси стать кислотной, хоть и всего на пару минут. Боялся перещелочить, всё время мерил рН. Но не будешь же каждые 30 сек. туда бумажки совать. Только потом до меня дошло, что НИКОГДА нельзя ей позволять быть кислой.
Вот что происходит. Как только в смеси появляется свободная алкилсерная кта, она гидролизуется спирт и сернягу. Оная же - уже не одно, а двух- основная кта. Она соединяется с двумя молекулами алкилсульфата и таким образом генерирует уже ДВЕ молекулы алкилсерной. Из них получается уже четыре молекулы, и т.д. - то есть, реакция протекает лавинообразно, в геометрической прогрессии. Короче, НЕЛЬЗЯ опускать рН ниже семи.
А вот какой метод я использовал для определения содержания сульфат-иона. Взвешивал сэмпл получившейся соли - от 1 до 5 грамм, р-рял в минимуме горячей воды и смешивал с избытком насыщеного хлористого кальция. Фильтровал осадок, промывал горячей водой, сушил и опять взвешивал. Молярная масса моногидрата сульфата натрия (вот только я не уверен, что при ста градусах он образует именно МОНОгидрат - кто знает точно?) такая же, как и моногидрата кальция эс-о-четыре, так что , грубо говоря, сразу можно получить процентное соотношение. Хочу заметить, что эта процедура на самом деле совсем не долгая и не геморройная, хотя и выглядит таковой.
Метилсульфат натрия - приятная твердь со слабым запахом гуаши, на вкус она слегка похожа на оливки, в период квазиэлектромагнитной нестабильности солнечного излучения при облучении гамма-лучами частотой диапазона..."
На этом голубиное послание слегка прерывается, да и вообще, был ли это голубь, точно неизвестно - осталось от него совсем недостаточно, чтобы определить.

Ещё раз спасибо, Витш, за твои первооткрывательские эксперименты, теперь будем знать, что можно всю эту кальциевую хуйню смело скипнуть. Маленько ещё подшлифовать детали - ты ответишь, да НЕКОЗЛЮ в ближайшие дни попробует типа нитрометан, а там и в метрополию депешу смело можно будет писАть.

MoonLight
===========================================================

Здарова!

>1) Опиши в деталях метод нейтрализации этилсерной,
>кот. ты использовал.

Я добавлял насыщенный раствор Na2CO3 к этилсерной, при активном перемешивании. Но почитав это письмо понял, почему вышло всего 50%. Я оказался не таким сообразительным, как Некозлю ;) .
Содержание этилсульфата я вычислял по количеству потраченного карбоната (серная двухосновная в отличие от этилсерной).

>2) Расскажи мне, тупарю, как ты удаляешь воду из
>финального ликвора!! А то у Некто, Кого я Знаю и
>Люблю, с этим проблемы. В деталях, если можно.

Упаривал в тарелке на паровой бане с обдувом из фена, помешивая, чтоб разрушить корку. Когда стало застывать, то обдув убирал, чтоб не сдувало соль с тарелки. Нагревал где-то полчаса еще и оставлял в эксикаторе на сутки.
При растирании в кофемолке такой этилсульфат не слипается, а превращается в пыль.

>Под тем, что т.пл. этил сульфата менее ста ты имеешь в
>виду, что он на паровой бане как бы слегка жидкий?

Точно-точно. Но это еще не все. После получения нитроэтана остаток в колбе был пушистый, как застывшая пена. А в прошлые разы - спекшийся кусок.

вит
======================================================================
Здарова!

>Эта грёбаная
>кта разлагается водой!
>Короче, чем меньше воды в
>процессе нейтрализации, тем лучше, а поскольку она там
>всяко разно образуется, то потери неизбежны. Ключ к
>успеху - всегда избыток щёлочи, хорошее перемешивание
>и капельная воронка.
>Мой лучший результат - со слегка смоченным
>теоретически расчитанным бикарбонатом натрия в ледяной
>ванне и _хорошим_ перемешиванием (мешалочка сделана из
>неколлекторного (неискрящего) моторчика от старого
>бобинного магнитофона :) - выдал смесь, состоящую из
>_метил_сульфата на 70%. Я его использовал на
>метилирование гидрохинона - ну, пока без комментариев,
>надо повторить - скажу лишь, что в принципе работает.
>Ещё один раз, последний, вышло около 60% -
>использовался насыщеный р-р НаОН в ледяной ванне.
>Причина этого, думается мне, в том, что один раз я
>позволил смеси стать кислотной, хоть и всего на пару
>минут. Боялся перещелочить, всё время мерил рН. Но не
>будешь же каждые 30 сек. туда бумажки совать. Только
>потом до меня дошло, что НИКОГДА нельзя ей позволять
>быть кислой.

Проделал реакцию этилсерной кислоты с карбонатом натрия, добавляя кислоту к щелочи. Результат такой-же, как и при добавлении щелочи к кислоте, все равно получилась смесь с сульфатом. Выход нитроэтана из этой смеси ~15%.

Я думаю, что нет разницы что к чему добавлять, вот и в методике получения пирокатехина добавляют щелочь к кислоте.

вит

PS: кстати, есть подозрение, что этилсульфат натрия плавится все таки при более высокой температуре, а вот его моногидрат (читал где-то на хайве, что он образует моногидрат) плавится ниже 100С. Похоже, что с моногидратом реакция идет легче, так что досушивать его окончательно все таки не надо.



--------------------------------------------------------------------------------

Вчера я непринуждённо прогуливался возле своего дома и вдруг обнаружил, что что-то липкое, горячее и вонючее стекает по моей голове – причиной этого был, конечно, голубь, который, пролетая надо мной, сиранул. В порыве ненависти к неопрятной птице, я сдёрнул с плеча свою пятиствольную полуавтоматическую винтовку и всадил в наглеца весь магазин. Придя домой и ощипав то, что осталось от бездыханной тушки, я с удивлением обнаружил, что на её коже мелкими китайскими иероглифами вытатуировано послание! Вот приблизительный перевод того, что возможно было разобрать:

« Ну что же, мой дорогой император, позволь мне с радостию и удовлетворением сообщить тебе, что получение нитрометана на кухне не только реалистично, но и практически опробовано! Для того, чтобы обзавестись неким количеством оного, прикажи своим придворным алхимикам поступить следующим образом:

Возьмите 100 мл 93% аккумуляторной кты и добавьте её в 90 мл метанола мелкими порциями с хорошим охлаждением. Смесь станет слегка розоватой. Когда добавление окончено, нагрейте смесь в кипятке и всыпьте внутрь около 60 г _мелкоизмельчённого_ безводного Na2SO4. Затем охлаждайте смесь до комнатной темп-ры с частым встряхиванием. Когда темп. упадёт ниже комнатной ,прекратите охлаждение и оставьте стоять пару часов, периодически потряхивая. Затем отфильтруйте через самый мелкий фильтр, что у вас есть - смесь всё равно будет мутноватой.
Полученная таким образом метилсерная кта имеет плотность 1,34 г/см3 и имеет в объёме 150 мл (1,7 моль).
Эта кта охлаждается по вкусу и прикапывается с хорошим перемешиванием и охлаждением в ледяной ванне к 120 г (25% избыток) На2СО3 в 300 мл метанола. По мере добавление смесь драматично загустевает, поэтому не уменьшайте кол-во метанола! Вы потом получите его обратно. (Фактически, вы получите бОльший выход, т.к. в оригинальном эксперименте метанол был добавлен не сразу, а лишь по мере очевидной необходимости, после того, как смесь встала колом пару раз, в результате чего локально ненейтрализованная кта наверняка (?) успела частично гидролизоваться)
Получившуюся пасту поместите в кипящую воду и отгоните прочь большую часть метанола для последующего реиспользования (он, однако же, содержит воду). Потом поместите остаток на эмалированную тарелку под вытяжку (или ишшо чего, что у вас есть, типа чтобы не отравицца) и нагрейте на водной бане до полной сухости, кот. наступит очень скоро. Вообще, весь смысел проведения рции в спирте состоит не только в том, что уменьшается степень гидролиза метилсерной кты, но и в том, что сухая соль получается очень легко (никаких эксикаторов, два часа – и готово), тогда как в воде этот процесс очень болезненный (и убийственный для выхода, стОит вам лишь чуть-чуть переборщить с темп-рой).
Пятиграммовый сэмпл сухой соли был протестирован хлоридом кальция и дал 1,7 г осадка, что, учитывая присутствующие 20% карбоната, свидетельствует о 73% к 27% соотношению МеSO4 / SO4.
Возьмите 50 г полученной вами соли и измельчите как можно мельче в кофемолке (примечание - кофемолка совершенно абсолютно необходима для этого синтеза), затем измельчите также 50 г свежесплавленного нитрита На, смешайте всё начерно в кофемолке, добавив также 3 г карбоната На (на вс. случай), затем разделите на меньшие порции и как можно тщательнее откофемольте каждую.
Получившуюся пудру поместите в колбу с прямым холод-ком (малюсенький пойдёт) и поместите в масляную баню, которую медленно нагрейте до 150 С, а затем как можно быстрее – до примерно 190 С. Заметьте, что 120-130 С, указанные в древних манускриптах – полное дерьмо! Нагревать приходится так, что масло (соевое рафинированное) начинает дымиться (ну, немножечко ниже этой темп.)
Нитрометан отгоняется весьма медленно, примерно 5-10 капель в минуту, под конец – реже. Когда выделение прекратится, объём полученного нитрометана составит 6 мл, что соответствует 46% выходу (в точности как в древних манускриптах) в пересчёте на метилсульфат. Он лишь совсем чуть-чуть желтоватый, причём большая часть желтизны проходит в самом начале отгонки.
Элементарный расчёт показывает, что из всего полученного на первой стадии метилсульфата На таким образом выйдет около 20 мл.»

На этом бедное животное обрывалось.

MoonLight

P.S. Витш, проверь почтку…
======================================

Здарова!

>Возьмите 100 мл 93% аккумуляторной кты и добавьте её в
>90 мл метанола мелкими порциями с хорошим охлаждением.
>Смесь станет слегка розоватой.

Обычно добавляют кислоту в спирт. Ну она тяжелее и вообще... Есть какой-то особый смысл в том, чтоб добалять именно спирт в кислоту?

>Полученная таким образом метилсерная кта имеет
>плотность 1,34 г/см3 и имеет в объёме 150 мл (1,7
>моль).
>Эта кта охлаждается по вкусу и прикапывается с хорошим
>перемешиванием и охлаждением в ледяной ванне к 120 г
>(25% избыток) На2СО3 в 300 мл метанола.

А можно добавить спирт к метилсерной кислоте когда они еще смешаны с сульфатом натрия. Спирт за одно и просушится, и меньше кислоты останется на сульфате во время фильтрования. Правда это может иметь побочные эффекты, как ты думаешь?

вит


 
 
 
 
 
    Hellowin
(HyperLab Bee)
12-23-02 19:11
No 392034
      Нитрометан Реактивы: Хлоруксусная кислота -9,4 г; ...  Bookmark  Reply   

Нитрометан
Реактивы: Хлоруксусная кислота -9,4 г; NaNO2-7г; NaОН,40%-раствор; HCl(1:1);CaCl2,
К смеси хлоруксусной кислоты с 20гр толченого льда прибавляют при помешивании охлажденный льдом 40%-ый раствор годроокиси до до щелочной реакции по фенолфталеину (около 7 мл). Темпиратура при нейтрализации не должна привышать 20С. Полученую смесь приливают к раствору нитрата натрия в 10мл воды, находящемуся в колбе Вюрца вместимостью 100мл. Колбу соединяют с низходящим холодильником и закрывают пробкой с термометром, шарик которого должен быть погружен в жидкость. В приемник наливают 2-3 мл разбавленой 1:1 HCl.Смесь медленно нагревают до начала выделения пузырьков СО2 (около 60 -70С), после чего нагревание прекращают, так как реакция екзотермична. Если температура смеси начинает понижаться, снова осторожно нагреваем до 85С. Когда реакция в основном закончится, реакционную смесь подогревают, доводя пемпературу к концу реакции до 110С. Нитрометан начинает перегоняться около 90С.
Нитрометан отделяют от водной фазы в делительной воронке и удаляют следы воды кусочками фильтровальной бумаги - промакашкой. Для более тчательной очистки нитрометан сушат ксльцием и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 98-102С. Выход продукта около 2 гр (около 33%
).
нИТРОМЕТАН - СВЕТЛО-ЖЕЛТАЯ или безцветная жидкость с запахом горького мендаля. Т. кип. 101,2С, D 20\4 1,1382, n 20\D 1,3819. C водой образует азеотропную смесь, кипящюю при 83,6С. Смешивается с эфиром, спиртом ацетоном, хуже растворяется в воде.
Применение: для получения хлорпикнина, нитроспиртов, в\в, в качестве добавки к дизельным и реактивным топливам, экстрагент ароматических углеводородов из нефти и нефтепродуктов, растворитель эфиров целюлозы, каучуков, природных смол, для электрофоретического покрытия керамики.

 
 
 
 
    Hellowin
(HyperLab Bee)
12-23-02 19:13
No 392036
      нитрометан  Bookmark  Reply   

Нитроэтан через этилбромид и нитрит натрия.

32.5 г этилбромида (0.3 моль) вылили в перемешиваемый раствор 600мл диметилформамида и 36 г сухого нитрита натрия,стоящий на водяной бане,поддерживая комнатную температуру раствора,т.к. реакция слегка экзотермична.Всегда держите раствор подальше от прямых солнечных лучей.Раствор перемешивали 6 часов.Затем вылили в 2500мл стакан или колбу,содержащую 1.5 литра ледяной воды и 100мл петролейного эфира.Слой эфира отделили и сохранили,а водный слой экстрагировали ещё 4 раза по 100мл эфира,затем органические слои соединили и промыли 4х75мл воды.Оставшийся органический слой высушили над сульфатом магния,отфильтровали,а эфир отогнали под вакуумом на водяной бане,температура которой медленно поднялась до 65°С.Остаток,состоящий из сырого нитроэтана отогнали без вакуума (желательно с небольшим дефлегматором).Выход составил 60% т. кип. 114-116°С.

Диметилформамид можно заменить на ДМСО.Этиленгликоль тоже можно использовать в качестве растворителя,но тогда будут протекать левые реакции: RH-NO2 + R-ONO => R-(NO)NO2 + R-OH. KNO2 тоже вполне сгодится вместо NaNO2. Если берёте NaNO2 в ДМФ,то можно добавить 30 г (0.5 моль) urea,чтобы уменьшить левые р-ии и увеличить растворимость NaNO2 и следовательно ускорить реакцию.

Если использовать вместо этилбромида этилйодид,то время реакции уменьшается до 2.5 часов.Но в этом случае объединённые экстракты надо промыть 2х75мл 10% натрия тиосульфатом,затем 2х75мл водой,вместо 4х75мл воды как написано выше.Это делается для того чтобы удалить небольшие кол-ва свободного йода.


Получение этилбромида.

1500 мл конц. серной кислоты добавили к 900 мл воды и охладили.Затем медленно,чтобы не повышалась температура, прикапали 1.5 л абсолютного спирта.Охладите смесь и добавте 1100-1200 г KBr (или эквимолярное кол-во NaBr). Нагрейте смесь на песчаной бане,до минимальной температуры при которой отгоняется этилбромид,соберите его в воду.Снова промойте его водой и просушите CaCl2.Выход 90-96%.


Получение этилйодида.

1 моль спирта и 2 моля KI (или эквимолярное кол-во NaI) прибавили к 2.96 молям 95% фосфорной кислоты.Кипятить под ОХ 3-4 часа.В конце концов образуются 2 слоя.Добавте воду и эфир.Отделите слой эфира,добавляйте тиосульфат натрия пока смесь не станет бесцветной,промойте насыщенным раствором NaCl и высушите над Na2SO4.Выпарите эфир и отгоните оставшийся этилйодид.Выход ~90%
_______________________________________________________________

Растворителя надо кнчн немеряно,но вобщем метода рульная.

>Растворителя надо кнчн немеряно,но вобщем метода
>рульная.

ну можно же не в промышленных масштабах =)
>
>P.S. Что такое urea ?

видимо мочевина


--------------------------------------------------------------------------------

Ну вот, мои дорогие друзья, позвольте мне познакомить вас с последними достижениями теории получения нитрометана.(Когда-нибудь эта проблема перестанет нас волновать или нет?:)))

Достижение №1: метода CH3OH + NaNO2 в ледянке и ДХМ не работает! Т. е., она работает, но кол-во необходимых р-рителей должно быть огромным. Ключ к успеху в данном случае - р-ция должна быть безводной, т.к. нитрующим агентом в ней является _недиссоциированная_ HNO2, как только появляется вода, она превращается в нитрит-ион и производит метил нитрит, выделяя ещё молекулу воды. Поскольку образование нитрита значительно быстрее, чем нитрометана, р-ция в геометрической прогресси сдвигается в ненужную сторону. Вот так:(((

Но вот из этого-то самого момента возникла ещё одна идея: что если реагировать смесь спирта с NO2/NO в газовой фазе при 120-130 С? Почти то же самое, что перегруппировка метилнитрита, только выход должен быть больше (>25%), т.к. в случае метилнитрита скорость р-ции ограничивается распадом самого нитрита, а не формированием нитрометана. Кто-то, кого я встречал :), собирается попробовать этот метод на днях. Он расскажет мне о результатах, а я их кину сюда.

Достижение №2: вот что я нашёл в Нете:

"Окисление первичных аминов в нитросоединения [2,7].

Эффективным окислителем, превращающим первичные амины с третичным алкильным радикалом в нитросоединения (выход 70-83%), служит раствор перманганата калия в водном ацетоне при контролируемом значении рН. Амины, содержащие первичную или вторичную алкильную группу, удовлетворительно окисляются перуксусной кислотой, и, например, циклогексиламин можно окислить до нитроциклогексана с выходом 70%. Пербензойная и м-хлор-пероксибензойная кислоты также применяются для этой цели, особенно для окисления стероидных аминов. Озонолиз первичных алкиламинов в безводных условиях также приводит к соответствующим нитросоединениям."

К сожалению, никаких деталей нет. Но суть вы поняли: можно (теоретически) взять метиламин и окислить его перуксусной ктой. Оная получается при взаимодействии уксусной кты и Н2О2. Поскольку иначе как в водных р-рах она не существует, можно предположить что простое прикапывание р-ра метиламина к смеси ледянки с 30% Н2О2 произведёт желаемый эффект...
Люди - у меня к вам просьба! Попросите кого-нибудь, кого вы знаете, опробовать этот метод! Тот некто, кого я знаю и так весь занят работой :)))
Вот что нужно, ИМХО, сделать дальше: оставить стоять на сутки , периодически встряхивая. Потом добавить щепотку двуокиси марганца (киньте щепотку марганцовки в чуть-чуть перекиси и подождите, пока не прекратятся пузырьки), чтобы убить оставшуюся перекись, разбавить равным объёмом насыщ. НаХл и два-три раза вытянуть ДХМ или эфиром (нитрометан летуч - чем ниже т.кип. тем лучше). Р-ритель просушить и отогнать.

Далее, если вы заметили, все реагенты для окисления первичных аминов в нитро- имеют перекисный характер: озон, перуксусная и пербензойная. Диметилдиоксиран (который делается реакцией наполовину нейтрализованной (содой) смеси H2SO4, H2O2 с ацетоном) тоже имеет перекисный хар-р и наверняка тоже сработает - мне про него на Хайве говорили в этой связи. Р-цию проводят в безв. ацетоне. Если кто-то знает человека, горящего желанием опробовать этот совершенно ОТСишный метод на практике, я отпощу сюда подробную процедуру приготовления диметилдиоксирана (ДМДО). У меня есть сильное предчувствие, что если метода вообще будет работать на метиламине, то этот вариант сработает гораздо лучше (его можно проводить в безв. среде).

И ещё напоследок: "...Кроме указанных выше общих способов получения нитросоединений, нитрометан может быть синтезирован также действием концентрированной азотной кислоты на кетен. При этом образуется нитроуксусная кислота, превращающаяся при нагревании в нитрометан."
Ну, кетен, если я помню, получается при пропускании ацетона через трубку, нагретую до 800 что ли градусов - кто-нибудь знает точнее или ещё что-нибудь?

Ещё один кирпич _из_ стены (типа Пинк Флойд:)

MoonLight
==============================

Ну вот, мои дорогие друзья, позвольте мне познакомить
>вас с последними достижениями теории получения
>нитрометана.(Когда-нибудь эта проблема перестанет нас
>волновать или нет?:)))
>
>

Во первых строках моего письма - ты мое мыло получил?!
пипл, сорри...

А во-вторых, революционно настореные матросы, пора завязывать с усложнением себе жизни! все пргрессивное человечество делает нитрометан из монохлоруксусной кислоты, получая оною хлорирование уксусной и нитрита натрия, покупая оный мешками за сущие копейки. где геморой? хлорирование? так ведь куча способов иметь хлор из ОТС источников! чего так себе жизнь усложнять? лучше задуматься о получении комплекса вильсмейра из ОТС,или как там его...
а еще, некоторые несознательные граждане достают нитрометан из следующих источников: есть (в таежной рассее тоже, топливо кастрола, в канистрах, так вот в нем процентов 10 этого самого нитрометана), зовется оно... блин, в нете на ссылку нитрометан выкидывает на него. а самый кошерный способ, пойти в местный кружок авиамоделирования и купить там нужное количество этого необходимого в калильных двигателях топлива. может это не спортивно, и мы будем нитровать пары метана на кухне, но право, стоит ли это того? хотя продажная девка теория все стерпит...
да, а не возникает ли у вас, любезные, буржуйской болезни de javu (так наверно) от прочтения эхи? синтез хлористого бензила же уже был (и не из бензола вроде, а толуола, что безопасней и доступней)! фенилуксусная тоже вроде была, топчемся на месте, товарищи!
кстати, тем кто еще не задвинул гидрохинон и все с ним связанное в долгий ящик. в какой-то книге, пишут что он возгоняется, так может его и очистить таким образом от ненужных буторов? хотя его и так всем продают...
================================================


Добрый вечер.

Не так давно многоуважаемый Альц в своём посте высказал мнение о том, что всякие попытки найти ОТС синтез нитрометана вряд ли приведут к чему-нибудь кроме разочарования и недовольства жизнью; он также предложил воспользоваться синтезом МеНО2 из монохлоруксусной кты как единственным практичным и наиболее реалистичным. И в самом деле, используя _охренительную_ процедуру приготовления монохлоруксусной кты, описанную достославным Альцем в треде "Монохлор...туда-сюда" (она сейчас лежит тут в архиве №1), можно легко получить 20 г нитрометана из 70 г ледяной уксусной кты.
Однако же Ваш покорный слуга, хотя будучи внутренне уже убеждённым в беспрекословной правоте слов Альца, не оставил поиска и в результате набрёл на патент в uspto.gov, заголовок которого гласил:

ПРОИЗВОДСТВО НИТРОМЕТАНА ИЗ МЕТИЛ ХЛОРИДА И НИТРИТА НАТРИЯ

Вот как это делается: метилхлорид пропускается в интенсивно кипящий насыщ. р-р НаНО2, содержащий некоторое кол-во СаСО3 (буфер, рН должен быть 6-10, любой другой карбонат сойдёт) и некоторое кол-во _мыла_ (чтобы создать ПЕНУ). Р-р должен или перемешиваться (маг. мешалка с подогревом) или МеХл должен пропускаться через диспергатор (силиконовая трубка с массой проткнутых иголкой дырочек) и, на худой конец, периодически встряхиваться. Короче говоря, чем больше площадь соприкосновения газа с р-ром, тем лучше. Нитрометан постоянно удаляется отгонкой в виде азеотропа с водой (т.кип. 82 С) - если его не отгонять сразу, он замедляет р-цию. Ах, да. Отгонка производится через дефлегматор - и если он доверху заполняется пеной, это нормально, даже хорошо. Чем больше пены, тем лучше.
Выход специфически не указывается, но он не иначе как высокий, потому что а) процедура запатентована как промышленный процесс производства нитрометана и б) метил нитрит образуется в количестве всего 10% (сразу распадается в метанол)
Вот, друзья. Этот способ не только омерзительно дешёвый (нужно ли говорить, что метилхлорид мы получим кипячением метанола с соляной ктой), но и совершенно невонючий (а представьте себе, как пахнет хлоруксусная кта... - вентиляция всегда была больным местом МунЛайта:)))
Сам я уезжаю в воскресенье на отдых и буду лишь через пару недель, так что опробовать эту р-цию в ближ. будущем не смогу, да и вообще, не теряйте меня.
С наилучшими пожеланиями,

MoonLight

P.S.MОЁ МЫЛО СМЕНИЛОСЬ НА MOONLIGHT@GUJU.NET

P.P.S. Способ с реакцией ЕтОН и NO2/NO в газовой фазе я опробовал и получил ~1,5 мл жёлтой жидкости из 100 мл спирта. Не смейтесь надо мной: я пропускал спирт ГОРАЗДО быстрее, чем следовало (а следует это делать очень медленно), и он был не безводный (как упоминалось, р-ция идёт в нужную сторону именно БЕЗ воды, но метанол у меня кончился, а абсолютного спирта под рукой не оказалось:))), поэтому где-то 40 мл спирта превратилось в нитрит и улетело нах - вы можете видеть его как плотный белый дым в холодильнике. Кроме того, я не использовал пресловутый асбестовый катализатор - в следующий раз непременно использую, благо асбествата под рукой есть.
====================================================

[ Здарова!

>Вот как это делается: метилхлорид пропускается в
>интенсивно кипящий насыщ. р-р НаНО2, содержащий
>некоторое кол-во СаСО3

Очень хотелось бы посмотреть на полный текст патента. Как его можно найти?

вит
============================================

Здарова!

>Я с удовольствием отмылю тебе этот патент, если ты
>пожелаешь написать мне письмо с обратным адресом

Я временами пишу емыл в письмах на форум.
Вот, например, как сейчас.

>Или же ты можешь взглянуть на него по адресу
>http://www.uspto.gov/patft/index.html, номер патента -
>2,105,581.

Спасибо, я нашел.

вит
 
 
 
 
    XeF6
(HyperLab Bee)
10-17-03 15:13
No 465176
      Нитрометан/этан из триметилфосфата?  Bookmark  Reply   

Смотрел методы получения нитропроизводных - конкретно - нитрометан, поискал.
Метода
NaNO2 + (CH3)SO4 __> CH3NO2+Na2SO4
народом отработана до идеала!wink
Смущает диметилсульфат - ядовит!crazy
Возможно ли заменить в этой схеме ДМС на триметилфосфат?
NaNO2 + (CH3)3PO4__> CH3NO2 + Na3PO4

Ядовитость последнего значительно меньше!
 
 
 
 
    Hex
(HyperLab Bee)
07-07-04 14:57
No 517940
      Прошу не пинать, если это где-то было!  Bookmark  Reply   

Не знаю, может я и повторяюсь, но я тут нашёл одну ссылку. Может пригодится. Хорошо бы чтобы кто-нибудь посмотрел бы.

Нитроалканы можно получить реакцией алкилнитратов с нитритами металлов при температуре 45-75°С. Выход нитроалканов 40%.

Bachman B., Connon N. J. Org. Chem. V.34, Nr12, pp. 4141-4125 (1969).

Не знаю как кому, но моя прабабка может варить алкилнитраты вёдрами smile и совершенно безопасно.
 
 

Posts 1 - 6 of 6   End of thread     Top
   

 https://www.the-hive.ws/    mailto:hyperlab@the-hive.ws   contact@the-hive.ws
   
Powered by Desperation V. 5.18 RC 2, (c) 2003, X-Soft International Inc. Corporation

Links     Erowid     Rhodium

PIHKAL     TIHKAL     Total Synthesis II