Main Index   Search   Register   Login   Who's Online   No Encryption   FAQ   Links   Logout
  30 Online, 5165 Registered   You are not logged in  
Main Index     The HIVE light edition (TM)


Russian HyperLab Thread:   Previous  Forum index  Next

Posts 1 - 14 of 14   Subject: P2PBr via Friedel-Crafts   Please login to post   Down

 
    Fomalhaut
(Ленивый...)
01-07-03 00:38
No 395932
      P2PBr via Friedel-Crafts
(Rated as: excellent)
    

Первоисточник: Журнал Орг. Химии, том 18, вып. 1, 133-135 (1982)

Методика (общая). К смеси рассчитанного кол-ва ароматического углеводорода и катализатора при определенной тем-ре и энергичном перемешивании прибавляли бромистый аллил, после чего смесь перемешивали еще в течение определенного времени. Затем органический слой отделяли, промывали до нейтральной реакции и сушили CaCl2. После отгонки исходных компонентов продукты реакции выделяли разгонкой под вакуумом.

Сравнительные данные реакции алкилирования ароматических углеводородов бромистым аллилом (молярное соотношение субстрат:аллилбромид - 20:1, время реакции - 1.5 ч, содержание ZnCl2 и ZnBr2 в ZnX2/Al2O3 равно 5%)

============================================================
Субстрат        Катализатор, моль     Тем-ра,град    Выход,%
============================================================
Бензол          0.16 (ZnCl2/Al2O3)        15          65.3
                0.16 (ZnBr2/Al2O3)        15          68.3
                0.0029 (FeCl3*2.5H2O)     40          65.3
                0.0017 (FeBr3*3.5H2O)     60          60.3
------------------------------------------------------------
Толуол          0.19 (ZnCl2/Al2O3)        15          70.4
                0.18 (ZnBr2/Al2O3)        10          78.9
                0.0029 (FeCl3*2.5H2O)     35          63.9
                0.0017 (FeBr3*3.5H2O)     60          59.2
------------------------------------------------------------
Этилбензол      0.22 (ZnCl2/Al2O3)        35          68.7
                0.21 (ZnBr2/Al2O3)        35          77.5
                0.0029 (FeCl3*2.5H2O)     35          61.7
                0.0017 (FeBr3*3.5H2O)     70          57.3
------------------------------------------------------------
Изопропилбензол 0.24 (ZnCl2/Al2O3)        30          74.7
                0.23 (ZnBr2/Al2O3)        30          63.9
                0.0029 (FeCl3*2.5H2O)     35          53.9
                0.0017 (FeBr3*3.5H2O)     70          55.0
============================================================


Физико-химические константы и изомерный состав 1-арил-2-бромпропанов RC6H4CH2CHBrCH3


============================================================
R          Т.кип.(3 mm.Hg)          Изомерный состав
                               1,2-       1,3-      1,4-
============================================================
H           80-81               -          -         -
Me          94-96                 сумма 53           47
Et          104-106             50         12        38
i-Pr        110-112             40         14        46
============================================================



P.S. В общем методика "не бей лежачего", однако ее применимость на другие субстраты (1,3-бензодиоксол, 1,4-диметоксибензол) под вопросом, т.к. судя по всему 20-кратный избыток субстрата имеет важное значение (предотвращение полиалкилирования), а расходовать такие кол-ва 1,3-бензодиоксола или 1,4-диметоксибензола жалко....Однако фен можно делать без проблем.

 
 
 
 
    Rhodium
(Chief Bee)
01-07-03 03:13
No 395994
User Picture 
      P2PBr -> P2P (90%)     

(https://www.rhodium.ws/chemistry/halide.carbonyl.html)
 
 
 
 
    Hellowin
(HyperLab Bee)
01-07-03 07:18
No 396042
      Как на счет того,     

чтобы использовать аллил хлорид ?

Вечно реактивы такие редкие, хуй достанешь.
 
 
 
 
    Potter
(Stranger)
01-08-03 10:54
No 396367
      аллилйодидом     

Я видел аналогичную реакцию с аллилиодидом.
 
 
 
 
    Antoncho
(Official Hive Translator)
01-08-03 12:31
No 396375
      Классно!     

Привет всем-всем-всем, и поздравляю всех (слегка запоздало, кнчн - проститеsmile) с прошедшими праздниками!

Вот наконец-то вырвался (из цепких лап быта - ВНИМАНИЕ! не путать с алкоголизмом!smile) написать пару строк :):):)

Ну так вот.

Очень клёво.

Спасибо.

Эта процедура была бы ещё более полной, ежели бы приводилось приготовление катализатора - которое, к несчастию, отсутствует...

По поводу необходимости большого избытка бензола к аллил-чему-то там. Вы правы, именно эта фишка была и есть главный камень преткновения в применимости этого _сексуальнейшего_ метода к чему-то более интерестному, чем шурюп.

Сравните, например, вот это:

apis52: "сафрол из бензодиоксола в одну стадию" (Russian HyperLab) (тройной избыток)


Вообще, если вы пошаритесь в посвященном аллилированию разделу ЮХ, то увидите ещё несколько прикольных подобных синтезов (скоро будет больше). В частности, вот это:

https://www.rhodium.ws/hyperlab/syntheses/friedel_allyl-oh_2.htm

Заметьте, что используется аллиловый СПИРТ, а не галогенид (что, скорее всего, снижает полиалкилирование). В одном из примеров указывается 40% выход при соотношении спирта к бензолу (толуолу) один к одному.

Теперь, сэры. Сравните это с находящимся рядом https://www.rhodium.ws/hyperlab/syntheses/friedel_allylphenols.htm Этот синтез примечателен не только НЕБОЛЬШИМ избытком фенола к аллил галиду, но и чрезвычайной мягкостию условий и простотой.

Что бы мне больше всего на свете хотелось увидеть - это что-то подобное в применении к полностью алк(ен)илированым фенолам. Но, к сожаленью, ничего такого пока найти не удалось...

Также у нас пока нет ни одной процедуры, описывающей аллилирование мет(иленди)оксибензолов аллиловым спиртом - а уж такая-то фишка просто ОБЯЗАНА где-то существовать!

И, наконец, третий вопрос ко всем присутствующим - не знает ли кто, часом, КАК ИМЕННО готовятся эти катализаторы - кислые глины (я правильно перевёл? Как это по-русски, то бишь?) Точно известно, что приготовить их можно на кухне. А в качестве катализаторов не только реакции Фриделя-Крафтса, но и любой другой р-ции, требующей сильно кислого катализа, они ведут себя намного мягче и селективнее, чем обычные AlCl3 и иже с ним.




2 Hellowin - что касается аллил бромида - его, в отличие от аллил хлорида, можно сделать своими руками в кухонных условиях. Конечно, ещё легче сделать аллиловый спирт (глицерин+муравьинка) из которого, сбст, и готовится аллилбромид.

2 Potter - интересно! Ты не мог бы запостить подробную экспериментальную процедуру?



Антончо
 
 
 
 
    Antoncho
(Official Hive Translator)
01-08-03 12:50
No 396378
      Синтез фенил-2-хлоропропана (C6H6+allyl-Cl+AlCl3)     

Вот фишка из Patent US2654791, найденного Аурелиусом. КемТрип, если я не ошибаюсь, ты пробовал проделать во время оно эту реакцию? (Не имея экспериментальных процедур, и получив один лишь дифенилпропан).

Так вот она - наслаждайся wink





К охлаждаемой смеси 360мл безв. бензола и около 260мл нитропропана (Примечание: авторы говорят, что "реакция протекает в точности так же при использовании  вместо нитропропана нитрометана, нитроэтана и нитробензола" (!) - но по причине лёгкости рецикленья предпочитают нитропропан) медленно с перемешиванием добавляют 77г хлористого алюминия.
Р-р 77г аллилхлорида в равном объёме бензола добавляют в смесь - медленно, следя, чтобы темп. не превышала -5 - 0 С. По завершению прибавления смесь перемешивают ещё полчаса и затем гидролизуют 550мл холодной 3% солянки. Органическую фазу отделяют и водный ликвор экстрагируют бензолом. Сушат смесью сульфата и бикарбоната натрия. Растворитель упаривают.

Конечный продукт, 2-хлоро-1-фенилпропан , получают перегонкой при 70-74 С (3mmHg) с хорошим выходом.





Несколько заметок.

а) В отсутствие галлонов нитрометана, можно приготовить самому нитробензол, но к этому в-ву лучше не то, чтобы близко не подходить, а вообще даже слова этого не произносить вслухshocked

Интересно, будет ли нитротолуол (вроде, не такой мутагенный) подходящей заменой - т.е., не будет ли он сам реагировать с аллил хлоридом?

б) Замена Финкельштейна в случае вторичных ХЛОРИДОВ, хоть и медленно, но идёт.

в) Как бы эту хрень к замещённым бензолам приспособить? Блин, заколебал всех уже своим нытьём., да?smile
И что ваще народ думает про вот эту процедуру https://www.rhodium.ws/hyperlab/syntheses/friedel_allylchloride.htm и не может ли кто достать оригинал этой хреновой статейки?



Ваш МюнЛихьт
 
 
 
 
    Fomalhaut
(Ленивый...)
01-08-03 21:19
No 396455
      Re: Синтез фенил-2-хлоропропана (C6H6+allyl-Cl+Al     

К охлаждаемой смеси 360мл безв. бензола и около 260мл нитропропана (Примечание: авторы говорят, что "реакция протекает в точности так же при использовании  вместо нитропропана нитрометана, нитроэтана и нитробензола")
Я чего-то не пойму...Или я тупой, или методику составляли пироманьяки...На кой там нужна такая туева хуча нитросоединений? Если как растворитель, тоже странно. Избыток бензола сам по себе растворитель....
в) Как бы эту хрень к замещённым бензолам приспособить? Блин, заколебал всех уже своим нытьём., да?
Ну, ну, от чего-же...smile
А к замещенным бензолам надобно подыскивать какализатор взамен AlCL3. Он, сволочь, любит откусывать алкоксигруппы. Правда, если работать быстро и без нагревания можно успетьwink. Из бензодиоксола скорее всего получится смесь изомеров, а вот из 1,4-DMB может выйти что-то путное.

P.S.
Эта процедура была бы ещё более полной, ежели бы приводилось приготовление катализатора - которое, к несчастию, отсутствует...
Ужо так сложно сделать FeCL3*2.5H2O? Или замешать Al2O3 в расплавленном ZnCl2 (или пропитать растворчиком и просушить)?
 
 
 
 
    ChemTrip
(Чернокнижник)
01-08-03 23:53
No 396501
      На счет алкокси...     

Здарово, Олл.
На счет AlCl3 и алкокси, так успеть сложно, т.к. соответствующий комплекс образуется почти мгновенно. Есть хороший метод деметилирования ванилина в пиридине с хлоридом алюминия. Выход под 90%. Сам опробовал. В ходе реакции образуются кристаллы комплекса, который разрушается соляной кислотой до протокатехового альдегида.
Кстати, может и не в тему, но на счет цинк-органики с фенилйодидами, так у меня не получилось, хотя -это и не факт, что у других не получиться. Правда, Вейганд по этому поводу говорит, что так диарилцинк нельзя приготовить.
С ув. КемТрип
 
 
 
 
    Hellowin
(HyperLab Bee)
01-09-03 14:21
No 396662
      Да этот алюминий хлористый очень сложно ...     

Да этот алюминий хлористый очень сложно получать, трубки газы...?

Надо пробовать ту где ксилол с бромом :)
 
 
 
 
    Assholium
(Stranger)
01-09-03 21:40
No 396745
      Re: А к замещенным бензолам надобно ...     

[quote]А к замещенным бензолам надобно подыскивать какализатор взамен AlCL3. Он, сволочь, любит откусывать алкоксигруппы. Правда, если работать быстро и без нагревания можно успеть. Из бензодиоксола скорее всего получится смесь изомеров, а вот из 1,4-DMB может выйти что-то путное.
[quote/]

Где-то я видел работу, что лучший катализатор при аллилировании - четыреххлористый титан. В том числе и при проведении реакции с аллиловым спиртом. Получаются сразу аллилбензолы, с минимумом побочки (типа гидрохлорирования боковой цепи и полиалкилирования). Кста, работать с TiCl4 приятнее, чем с треххлористым алюминием - он легко перегоняется, он жидкий и льется ну и совершенно шикарно дымит на воздухе :))
 
 
 
 
    Potter
(Stranger)
01-10-03 11:26
No 396906
      тут я тоже ошибся     

В "Докл АН СССР" 1963,152,№3 дано получение 2-фенил-2йод-пропана с катализатором серной кислотой.
 
 
 
 
    Potter
(Stranger)
01-17-03 11:28
No 398997
      С хлористым аллилом
(Rated as: excellent)
    

Авт. св. СССР, кл. С 07 с 17/00, №311885, заявл. 12.01.70
1-арил-2-хлорпропаны получают взаимодействием ароматических
углеводородов с хлористым аллилом при 20-35по цельсию в присутствии Кт-ZnCl2/Al2O3.
Приготовление катализатора.
5г обезвоженного ZnCl2 растворяют в 5 мл дистилированной воды добавляют 95г Al2O3, высушивают в термостате при 140-150гр , а затем при 200-210 (4 часа) и получают Кт содержащий 5% ZnCl2 , который хранят над CaCl2 . К смеси ар-х углеводородов и Кт при 20-35 гр по каплям добавляют хлористый аллил( пол часа) , перемешивают 1 час , орг. слой отделяют промывают водой до нейтральной реакции сушат над CaCl2,
и вакуумной разгонкой получают 1-фенил-2-хлорпропан.
Продолжительность реакции 1 час соотношение 15(бензол):1 (хлористый аллил), Т реакции 25гр, Выход 67%.
 Тут есть и с другими ароматическими углеводородами.
 
 
 
 
    Antoncho
(Official Hive Translator)
01-17-03 11:33
No 398999
      Буду счастлив прочитать про другие углеводороды!     


Антончо
 
 
 
 
    Antoncho
(Official Hive Translator)
02-03-03 14:10
No 403952
      Ответ     

Я чего-то не пойму...Или я тупой, или методику составляли пироманьяки...На кой там нужна такая туева хуча нитросоединений?

У Бюлераsmile говорится, что применение сорастворителей типа нитрометана, нитробензола или сероуглерода уменьшает активность хлористого алюминия. Кроме того, эти р-рители переводят "кислые" комплексы с катализатором в раствор. (т.2, стр. 121)

С сероуглеродом есть у Саши, кст, где-то. Выход - ~60%, то же самое в ДХМ - 20%.



Антончо
 
 

Posts 1 - 14 of 14   End of thread     Top
   

 https://www.the-hive.ws    hyperlab@the-hive.ws (russian)   contact@the-hive.ws
   
Powered by Nuclear Fusion V. 5.20, Copyright 1998-2001, LSD-Soft Corporation. All rights reserved.

Links     Erowid     Rhodium

PIHKAL     TIHKAL     Total Synthesis II