Main Index   SearchCheck out our new search engine!   Register   Login   Who's Online   No Encryption   FAQ   Links   Logout
  28 Online, 5258 Registered   You are not logged in  
Main Index     The HIVE light edition (TM)


Russian HyperLab Thread:   Previous  Forum index  Next

Posts 1 - 15 of 40   Subject: Простейший способ получения альдегидов дома..:-))   Please login to post   Page:  All  Last  Next   Down

 
    Traid
(HyperLab Bee)
05-08-03 10:01
No 432073
      Простейший способ получения альдегидов дома..:-))
(Rated as: excellent)
    

По работе постоянно сталкиваемся с тем, что окисляем ацетиленовые спирты в альдегиды и кетоны. И активная окись марганца и хлорхромат пиридиния и прочие хитровыеб...е реагенты имеют свои преимущества и недостатки. Причем у ВСЕХ - много возни с приготовлением самого реагента и ВЫДЕЛЕНИЕМ конечного продукта. В случае с хромовыми реагентами (ПХХ, дихромат пиридиния ПДХ) - еще и проблема избавления от примеси соединений хрома....Уныло как-то...в год работы, а продукта - считанные граммы...и то того и гляди в соплю заполимеризуются...из-за хрома плохо хранятся.

Одним словом, попала нам на глаза одна забавная статейка представителей одной экзотической страны, Индией зовут...
Они привели шикарный набор субстратов (от бутанола и гексанола до бензиловых и аллиловых спиртов, которые были ими окислены в соответствующие Альдегиды (без примеси кислот!) смесью нитрита натрия (NaNO2)и уксусным ангидридом c выходами от 60 (бутаналь) до 94-97% (фурфурол)...Например: на  5 ммоль 4-нитробензилового спирта взяли 15 ммоль (т.е в 3 раза больше) NaNO2 и 2 ммоль уксусного ангидрида. Перемешали, охлаждали ледяной водой, если была необходимость....Контролировали ход реакции по ТСХ, продукт экстрагирован 2х10 мл эфира, растворитель удаляли при пониженном давлении. Полученный черновой 4-нитробензальдегид очищали на колонке (петролейка/этилацетат = 9/1). Выход указан в 92%.
Синтез - не бей лежачего.

Как пишут авторы, "In all cases, the reactions are completed in < 1 min"
Тут нас странное чувство неверия посетило..ибо как они, много раз в течение 1 минуты сделали ТСХ?! Ну да ладно, решили проверить.
Насыпали в пенициллинку нитрит натрия (лопату-две), капнули триметилсилилпропаргиловый спирт (на глаз)и потом, на глаз - уксусного ангидрида (самопального, из хлористого ацетила и уксуснокислого калия), (ничего НЕ было предварительно перегнано)..Перемешали.Повалилили бурые клубы окислов азота, разогрев реакционной смеси...Через пару минут экстрагировали три раза по 2-3 мл эфира, промыли слабым раствором соды, оттдули эфир на воздуходувке (сколько с эти альдегида унеслось, одному Богу...) и капнули в р.с. подкисленый водно-спиртовой раствор 2,4-динитрофенилгидразина. Вроде помутнение и образование желтой дисперсии гидразона была. Считаем, что ЧТО_ТО в самом деле есть, индусы не джавахарлали зря..:-))
Вот, собственно...Эт я к чему....Пофантазировать...Можно ли модифицировав чем-нить бензиловый спирт (хотя в боковую цепь много чего пойдет?), потом его окислить до соответствующих альдегидов...

Вообще, чем-то мне этот синтез напоминает получение диацетила из Метил Этил Кетона под действием азотистой кислоты...Запах то (сливочный) был, но вот выделить мне его тогда не удалось...

Статья в J Chem Soc Perkin Trans 1, 2000, 3559-3560.
ОТсканирована в pdf-формате.
 
 
 
 
    Chemister
(The Seeker)
05-13-03 08:23
No 432911
      статья в оригинале     

Многоуважаемый Traid сбросил саму статью об окислении нитритом ко мне на сайт. Поэтому желающие могут почитать оригинал:
Selective and rapid oxidation of primary, allylic and benzylic alcohols to the corresponding carbonyl compounds with NaNO2-acetic anhydride under mild and solveht-free conditions (http://www.chemister.da.ru/Books/Chembooks/Abstracts/OxidationNaNO2.pdf) (133 кб)
 
 
 
 
    TTT11
(HyperLab Bee)
05-16-03 01:53
No 433414
      По поводу альдегидов!!     

По поводу альдегидов!!
Нашол метод достаточно интересный, там демитилформамид технического качества а не обезвоженый и не POCl3 а PCl3 правда в методе берётся индол но бензол и т.д. тоже кажется должен работать{я лично буду пробовть на бензоле}.

"Синтезы гетероциклических соединений" вып. 4 Ереван 1959
djvu-файл, 1,0 Мб, 51 двойных страницы
Источник: http://www.organiclab.narod.ru/
http://chemister.da.ru/Books/Chembooks/chembooks.htm

ст.38 по 41
 
 
 
 
    Traid
(HyperLab Bee)
05-16-03 03:54
No 433455
      Только одно замечание...     

....чтотреххлористый фосфор, насколько я знаю....купить то не так просто....типаон идет на изготовление фосфорорганических ОВ, а следовательно, находится под пристальным взором ТОВАРИЩЕЙ....по крайней мере, называемые мне знакомыми снабженцами сведения именно подтверждают это опасение...А вот то, что POCl3 МОЖНО заменить на тионилхлорид (и продукты его распада ГАЗООБРАЗНЫ! А след-но меньше геморрою с выделением)....вот это бы надо поподробнее обсосать...насколько это по выходам и широте применимости общий метод.....Я где-то видел методику введения альдегидной группы в ароматику через систему ДМФА + SOCl2 (кажется в Жунгиету? синтез справа внизу страницы..)...
Покедова!
 
 
 
 
    Antoncho
(Official Hive Translator)
05-16-03 05:57
No 433472
      С бензолом не прокатит...     

Недостаточно электронизбыточное кольцо.

Даже с простым диметоксибензолом практически не канает (10-20% макс. выход).



А методы формилирования по Вильсмайеру с тионилхлоридом действительно стандартные есть - тут на Улья и я постил, и Зилот.



Антончо
 
 
 
 
    ChemTrip
(Чернокнижник)
05-18-03 21:18
No 433994
      Индийские статьи невоспроизводимы...     

Здарово, Олл.
За все время работы очень часто сталкивался с сабжем. Если что-то и воспроизводилось, то с выходами на порядок меньше. Иногда пишут даже по теории бред.
Это мое личное мнение. Может у кого-то  - другое.
С уважением, КемТрип.
 
 
 
 
    Fomalhaut
(Ленивый...)
05-18-03 22:00
No 434005
      Re: Индийские статьи невоспроизводимы...     

Полностью согласен с КемТрипом. Хотя в любом правиле есть исключения... По крайней мере, если статья напечатана в солидном журнале, то можно и проверить.
 
 
 
 
    Traid
(HyperLab Bee)
05-19-03 07:11
No 434088
      О воспроизводимости     

Вполне возможно, что господа индусы немного прожавахарлали все же немного или слово какое волшебное знают...
На наших субстратах (ацетиленовые спирты, 2 эксперимента) выход конечного продукта (альдегида) после НЕСКОЛЬКИХ часов не превысил 16-20 процентов. Если в перерасчете на ПРОРЕАГИРОВАВШИЙ спирт - не более 50-60%...Одним словом, я пока в непонятках относительно методы...Звон есть, но как его услышать толком, пока не докумекал.


Вообще надо на бензиловых спиртах проверить.

Покедова!
 
 
 
 
    TTT11
(HyperLab Bee)
05-24-03 17:06
No 435177
      Уважаемые не завалялась у кого-нибудь методика     

Уважаемые не завалялась у кого-нибудь методика по галогенированию или нитрованию безальдегида в положение 2,5, а то все замещённые безальдегиды дороги и не так просто достать.
А простого безальдегида просто ломится, я хочу с начала прогалогенировать а потом с этилатомнатрия до диэтоксибезальдегида, вроде дёшево и сердито.
Я проводил пробный эксп. вроде получилось но какие положения, это был вопрос{хотя догадовался}, методику использовал для ванилина с NaBr и H2O2.

И может кто-нибудь ходил подобными путями, хотелось-бы коментарии.
Заранее спасибо!!!!!!!!!!! smilesmilewinkwink
 
 
 
 
    ChemTrip
(Чернокнижник)
05-24-03 18:37
No 435187
      Интересный исходный альдегид !!!     

Здарово,всемогущий Олл.
Есть такой препарат, называется Ионол
(2,6-дитретбутил-4-метилфенол, бутилгидрокситолуол, дибунол).
Есть метода окисления его в альдегид в 80% серняге с бромом.
Нет ли такого у производного у Шульгина?
Какие будут соображения?
С уважением, КемТрип
 
 
 
 
    DMMDA
(HyperLab Bee)
05-24-03 19:01
No 435192
      Врядли это будет активно, особливо по ...     

Врядли это будет активно, особливо по 2-заместителю - там обязательно должен быть метоксил, во всяком случае что-то "кислое".
 
 
 
 
    ChemTrip
(Чернокнижник)
05-24-03 19:36
No 435202
      !?     

Pass говорит обратное.Я думаю, что попробовать стоит.
 
 
 
 
    Assholium
(Гуру)
05-24-03 19:40
No 435204
      делать.     

Есть такой препарат, называется Ионол (2,6-дитретбутил-4-метилфенол, бутилгидрокситолуол, дибунол).
Точно, есть такой реактив. Стоит на полке, около килограмма - длинные желтоватые довольно вонючие иголки. А рядом с ним - 3-третбутил-4-метоксифенол. А также 2,3-диметил-фенол, 2,6-диметил-фенол, 3,4-диметил-фенол. А также 2-изопропил-фенол и 4-пропил-фенол. А также тимол. Одна проблема - времени нет нифига.

Про 3,5-диметил-4-метокси-РЕА я уже писал. Доза 35 мг - явный психоделический эффект. Более высокие дозы не пробовал.

Есть метода окисления его в альдегид в 80% серняге с бромом.
А ты опубликуй. Пусть все знают, чего уж скрывать-то.
Нет ли такого у производного у Шульгина?
Нету, даже намеки отсутствуют.
Какие будут соображения?
Делать и пробовать. И рассказать общественности о результате.
 
 
 
 
    ChemTrip
(Чернокнижник)
05-28-03 20:44
No 436126
      Метода....
(Rated as: excellent)
    

Здарово, Олл!
3,5-Дитретбутил-4-гидроксибензальдегид.
Для больших выходов используют водную уксусную кислоту, как растворитель, вместо бутилового спирта.
В раствор 80г 2,6-дитретбутил-4-метил-фенола (ионол, дибунол, бутилокситолуол) в 800мл ледяной уксусной кислоте было добавлено 200мл воды. При перемешивании в течении 2-х часов было добавлено 2 эквивалента брома (37мл). Продукт начинает выпадать. Р.м. перемешивают еще час, а потом разбавляют 500мл воды. Далее р.м. охлаждают до 0оС и фильтруют продукт в виде желтых кристаллов, которые промывают на фильтре 50% уксусной к-той и водой и сушат в вакууме. Выход 77-85%.
Тпл.=178-181оС (по литературным данным 189-190). Для очистки - перекристаллизовывают из лигроина.

С ув. КемТрип
 
 
 
 
    ChemTrip
(Чернокнижник)
05-30-03 17:30
No 436603
      Метод мной уже проверен...     

Здарово, Олл.
Вчера провел этот синтез. Он полностью воспроизводится. Бром я не прикапывал так медленно, а приливал небольшими порциями. Р.М. через некоторое время немного разогрелась. Охлаждение не требуется. Кристаллизовал из нефраса, а не лигроина (не было). Из нефраса кристализуется хуже, т.к. его надо намного больше. Плавиться продукт после кр. по теории (189-190). Дает гемигидрат (на пол мол. воды). Продукт желтый, т.к. находиться в енолизированной форме, но реагирует как альдегид. Кто, что думает, по-поводу влияния экранирующих трет-бутильных групп на фармактивность?

С ув. КемТрип.
 
 

Page:  1 2 3  All  Last  Next   Posts 1 - 15 of 40     Top
   

 https://www.the-hive.ws/    mailto:hyperlab@the-hive.ws   contact@the-hive.ws
   
Powered by ISO 8859-1(R) V. 0.5, 1997, DEA-Soft United Information Services

Links     Erowid     Rhodium

PIHKAL     TIHKAL     Total Synthesis II