![]() |
Main Index
Search![]() |
![]() | ||
![]() |
![]() | |||
![]() | ||||
28 Online, 5258 Registered | You are not logged in |
![]() ![]() |
![]() |
Russian HyperLab | Thread: Previous Forum index Next | ![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
Posts 1 - 15 of 40 | Subject: Простейший способ получения альдегидов дома..:-)) | Please login to post | Page: All Last Next | Down | ![]() | ||||
![]() |
![]() |
![]() |
![]() | |||||||
Traid (HyperLab Bee) 05-08-03 10:01 No 432073 |
![]() |
Простейший способ получения альдегидов
дома..:-)) (Rated as: excellent) |
||||||
По работе постоянно сталкиваемся с тем, что окисляем ацетиленовые спирты в альдегиды и кетоны. И активная окись марганца и хлорхромат пиридиния и прочие хитровыеб...е реагенты имеют свои преимущества и недостатки. Причем у ВСЕХ - много возни с приготовлением самого реагента и ВЫДЕЛЕНИЕМ конечного продукта. В случае с хромовыми реагентами (ПХХ, дихромат пиридиния ПДХ) - еще и проблема избавления от примеси соединений хрома....Уныло как-то...в год работы, а продукта - считанные граммы...и то того и гляди в соплю заполимеризуются...из-за хрома плохо хранятся. Одним словом, попала нам на глаза одна забавная статейка представителей одной экзотической страны, Индией зовут... Они привели шикарный набор субстратов (от бутанола и гексанола до бензиловых и аллиловых спиртов, которые были ими окислены в соответствующие Альдегиды (без примеси кислот!) смесью нитрита натрия (NaNO2)и уксусным ангидридом c выходами от 60 (бутаналь) до 94-97% (фурфурол)...Например: на 5 ммоль 4-нитробензилового спирта взяли 15 ммоль (т.е в 3 раза больше) NaNO2 и 2 ммоль уксусного ангидрида. Перемешали, охлаждали ледяной водой, если была необходимость....Контролировали ход реакции по ТСХ, продукт экстрагирован 2х10 мл эфира, растворитель удаляли при пониженном давлении. Полученный черновой 4-нитробензальдегид очищали на колонке (петролейка/этилацетат = 9/1). Выход указан в 92%. Синтез - не бей лежачего. Как пишут авторы, "In all cases, the reactions are completed in < 1 min" Тут нас странное чувство неверия посетило..ибо как они, много раз в течение 1 минуты сделали ТСХ?! Ну да ладно, решили проверить. Насыпали в пенициллинку нитрит натрия (лопату-две), капнули триметилсилилпропаргиловый спирт (на глаз)и потом, на глаз - уксусного ангидрида (самопального, из хлористого ацетила и уксуснокислого калия), (ничего НЕ было предварительно перегнано)..Перемешали.Повалилили бурые клубы окислов азота, разогрев реакционной смеси...Через пару минут экстрагировали три раза по 2-3 мл эфира, промыли слабым раствором соды, оттдули эфир на воздуходувке (сколько с эти альдегида унеслось, одному Богу...) и капнули в р.с. подкисленый водно-спиртовой раствор 2,4-динитрофенилгидразина. Вроде помутнение и образование желтой дисперсии гидразона была. Считаем, что ЧТО_ТО в самом деле есть, индусы не джавахарлали зря..:-)) Вот, собственно...Эт я к чему....Пофантазировать...Можно ли модифицировав чем-нить бензиловый спирт (хотя в боковую цепь много чего пойдет?), потом его окислить до соответствующих альдегидов... Вообще, чем-то мне этот синтез напоминает получение диацетила из Метил Этил Кетона под действием азотистой кислоты...Запах то (сливочный) был, но вот выделить мне его тогда не удалось... Статья в J Chem Soc Perkin Trans 1, 2000, 3559-3560. ОТсканирована в pdf-формате. |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
Chemister (The Seeker) 05-13-03 08:23 No 432911 |
![]() |
статья в оригинале | ||||||
Многоуважаемый Traid сбросил саму статью об окислении нитритом ко мне на сайт. Поэтому желающие могут почитать оригинал: Selective and rapid oxidation of primary, allylic and benzylic alcohols to the corresponding carbonyl compounds with NaNO2-acetic anhydride under mild and solveht-free conditions (http://www.chemister.da.ru/Books/Chembo |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
TTT11 (HyperLab Bee) 05-16-03 01:53 No 433414 |
![]() |
По поводу альдегидов!! | ||||||
По поводу альдегидов!! Нашол метод достаточно интересный, там демитилформамид технического качества а не обезвоженый и не POCl3 а PCl3 правда в методе берётся индол но бензол и т.д. тоже кажется должен работать{я лично буду пробовть на бензоле}. "Синтезы гетероциклических соединений" вып. 4 Ереван 1959 djvu-файл, 1,0 Мб, 51 двойных страницы Источник: http://www.organiclab.narod.ru/ http://chemister.da.ru/Books/Chembooks/c ст.38 по 41 |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
Traid (HyperLab Bee) 05-16-03 03:54 No 433455 |
![]() |
Только одно замечание... | ||||||
....чтотреххлористый фосфор, насколько я знаю....купить то не так просто....типаон идет на изготовление фосфорорганических ОВ, а следовательно, находится под пристальным взором ТОВАРИЩЕЙ....по крайней мере, называемые мне знакомыми снабженцами сведения именно подтверждают это опасение...А вот то, что POCl3 МОЖНО заменить на тионилхлорид (и продукты его распада ГАЗООБРАЗНЫ! А след-но меньше геморрою с выделением)....вот это бы надо поподробнее обсосать...насколько это по выходам и широте применимости общий метод.....Я где-то видел методику введения альдегидной группы в ароматику через систему ДМФА + SOCl2 (кажется в Жунгиету? синтез справа внизу страницы..)... Покедова! |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
Antoncho (Official Hive Translator) 05-16-03 05:57 No 433472 |
![]() |
С бензолом не прокатит... | ||||||
Недостаточно электронизбыточное кольцо. Даже с простым диметоксибензолом практически не канает (10-20% макс. выход). А методы формилирования по Вильсмайеру с тионилхлоридом действительно стандартные есть - тут на Улья и я постил, и Зилот. Антончо |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
ChemTrip (Чернокнижник) 05-18-03 21:18 No 433994 |
![]() |
Индийские статьи невоспроизводимы... | ||||||
Здарово, Олл. За все время работы очень часто сталкивался с сабжем. Если что-то и воспроизводилось, то с выходами на порядок меньше. Иногда пишут даже по теории бред. Это мое личное мнение. Может у кого-то - другое. С уважением, КемТрип. |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
Fomalhaut (Ленивый...) 05-18-03 22:00 No 434005 |
![]() |
Re: Индийские статьи невоспроизводимы... | ||||||
Полностью согласен с КемТрипом. Хотя в любом правиле есть исключения... По крайней мере, если статья напечатана в солидном журнале, то можно и проверить. |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
Traid (HyperLab Bee) 05-19-03 07:11 No 434088 |
![]() |
О воспроизводимости | ||||||
Вполне возможно, что господа индусы немного прожавахарлали все же немного или слово какое волшебное знают... На наших субстратах (ацетиленовые спирты, 2 эксперимента) выход конечного продукта (альдегида) после НЕСКОЛЬКИХ часов не превысил 16-20 процентов. Если в перерасчете на ПРОРЕАГИРОВАВШИЙ спирт - не более 50-60%...Одним словом, я пока в непонятках относительно методы...Звон есть, но как его услышать толком, пока не докумекал. Вообще надо на бензиловых спиртах проверить. Покедова! |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
TTT11 (HyperLab Bee) 05-24-03 17:06 No 435177 |
![]() |
Уважаемые не завалялась у кого-нибудь методика | ||||||
Уважаемые не завалялась у кого-нибудь методика по галогенированию или нитрованию безальдегида в положение 2,5, а то все замещённые безальдегиды дороги и не так просто достать. А простого безальдегида просто ломится, я хочу с начала прогалогенировать а потом с этилатомнатрия до диэтоксибезальдегида, вроде дёшево и сердито. Я проводил пробный эксп. вроде получилось но какие положения, это был вопрос{хотя догадовался}, методику использовал для ванилина с NaBr и H2O2. И может кто-нибудь ходил подобными путями, хотелось-бы коментарии. Заранее спасибо!!!!!!!!!!! ![]() ![]() ![]() ![]() |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
ChemTrip (Чернокнижник) 05-24-03 18:37 No 435187 |
![]() |
Интересный исходный альдегид !!! | ||||||
Здарово,всемогущий Олл. Есть такой препарат, называется Ионол (2,6-дитретбутил-4-метилфенол, бутилгидрокситолуол, дибунол). Есть метода окисления его в альдегид в 80% серняге с бромом. Нет ли такого у производного у Шульгина? Какие будут соображения? С уважением, КемТрип |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
DMMDA (HyperLab Bee) 05-24-03 19:01 No 435192 |
![]() |
Врядли это будет активно, особливо по ... | ||||||
Врядли это будет активно, особливо по 2-заместителю - там обязательно должен быть метоксил, во всяком случае что-то "кислое". |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
ChemTrip (Чернокнижник) 05-24-03 19:36 No 435202 |
![]() |
!? | ||||||
Pass говорит обратное.Я думаю, что попробовать стоит. |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
Assholium (Гуру) 05-24-03 19:40 No 435204 |
![]() |
делать. | ||||||
Есть такой препарат, называется Ионол (2,6-дитретбутил-4-метилфенол, бутилгидрокситолуол, дибунол). Точно, есть такой реактив. Стоит на полке, около килограмма - длинные желтоватые довольно вонючие иголки. А рядом с ним - 3-третбутил-4-метоксифенол. А также 2,3-диметил-фенол, 2,6-диметил-фенол, 3,4-диметил-фенол. А также 2-изопропил-фенол и 4-пропил-фенол. А также тимол. Одна проблема - времени нет нифига. Про 3,5-диметил-4-метокси-РЕА я уже писал. Доза 35 мг - явный психоделический эффект. Более высокие дозы не пробовал. Есть метода окисления его в альдегид в 80% серняге с бромом. А ты опубликуй. Пусть все знают, чего уж скрывать-то. Нет ли такого у производного у Шульгина? Нету, даже намеки отсутствуют. Какие будут соображения? Делать и пробовать. И рассказать общественности о результате. |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
ChemTrip (Чернокнижник) 05-28-03 20:44 No 436126 |
![]() |
Метода.... (Rated as: excellent) |
||||||
Здарово, Олл! 3,5-Дитретбутил-4-гидроксибензальдегид. Для больших выходов используют водную уксусную кислоту, как растворитель, вместо бутилового спирта. В раствор 80г 2,6-дитретбутил-4-метил-фенола (ионол, дибунол, бутилокситолуол) в 800мл ледяной уксусной кислоте было добавлено 200мл воды. При перемешивании в течении 2-х часов было добавлено 2 эквивалента брома (37мл). Продукт начинает выпадать. Р.м. перемешивают еще час, а потом разбавляют 500мл воды. Далее р.м. охлаждают до 0оС и фильтруют продукт в виде желтых кристаллов, которые промывают на фильтре 50% уксусной к-той и водой и сушат в вакууме. Выход 77-85%. Тпл.=178-181оС (по литературным данным 189-190). Для очистки - перекристаллизовывают из лигроина. С ув. КемТрип |
||||||||
![]() |
![]() | |||||||
![]() |
![]() | |||||||
ChemTrip (Чернокнижник) 05-30-03 17:30 No 436603 |
![]() |
Метод мной уже проверен... | ||||||
Здарово, Олл. Вчера провел этот синтез. Он полностью воспроизводится. Бром я не прикапывал так медленно, а приливал небольшими порциями. Р.М. через некоторое время немного разогрелась. Охлаждение не требуется. Кристаллизовал из нефраса, а не лигроина (не было). Из нефраса кристализуется хуже, т.к. его надо намного больше. Плавиться продукт после кр. по теории (189-190). Дает гемигидрат (на пол мол. воды). Продукт желтый, т.к. находиться в енолизированной форме, но реагирует как альдегид. Кто, что думает, по-поводу влияния экранирующих трет-бутильных групп на фармактивность? С ув. КемТрип. |
||||||||
![]() |
![]() |