Main Index   SearchCheck out our new search engine!   Register   Login   Who's Online   No Encryption   FAQ   Links   Logout
  37 Online, 5258 Registered   You are not logged in  
Main Index     The HIVE light edition (TM)


Russian HyperLab Thread:   Previous  Forum index  Next

Posts 1 - 7 of 7   Subject: Стирол как прекурсор?   Please login to post   Down

 
    fallen_Angel
(Гиперконструктор)
12-02-03 06:53
No 474229
      Стирол как прекурсор?     

...Как-то у нас незаслуженно забыт такой интересный прекурсор, как стирол. Окисляем его перекисью водорода в присутствии муравьиной кислоты до фенилгликоля (90%, есть соотв. патент), кипячением фенилгликоля с разбавленной сернягой получаем фенилацетальдегид...
Post 441079 (Assholium: "ТГФ", Russian HyperLab)

Асхоллиум, а можно чуточку подробнее, чтобы не изобретать велосипед?smile

И ещё про стирол: где-то мне попадалась инфа, якобы стирол в присутствии Na гладко реагирует с диметиламином с образованием  b-фенилэтил-N,N-диметиламина. Кто-нибудь пробовал подобные заморочки - напрямую цеплять амины к стиролам или пропенилбензолам? Было бы прикольно делать ФЭА в одну стадию из эфирных масел...
 
 
 
 
    Assholium
(Гуру)
12-03-03 11:42
No 474475
      фенилацетальдегид из стирола
(Rated as: excellent)
    

а можно чуточку подробнее, чтобы не изобретать велосипед?

Это из Patent US4308408:
---------------------------------
Пример 1:

В находящуюся в термостате при 50С 2-литровую четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, добавлено 590 г (2.6 моля) водного раствора (15%) перекиси водорода, а затем при интенсивном перемешивании 141 г. (3.0 моля) муравьиной кислоты (98%). К этой смеси добавлено 208 г. стирола (стабилизированного 0.5 г. гидрохинона), причем первые 70 г. добавлялись в течение 10-ти минут, а остальное количество - в течение 4-х часов. После перемешивания при указанной температуре в течение 10 часов (для полного разложения избытка перекиси), РМ была охлаждена, а образовавшийся полистирол (8 г.) удален с помощью фильтрования. Затем свободная муравьиная кислота была отогнана с водяным паром (до тех пор, пока концентрация НСООН в дистилляте не упала с 7.8% до 0.8%). Затем под вакуумом была отогнана вода и оставшаяся муравьиная кислота. Остаток в колбе весил 271 г. и по результатам анализа имел содержание фенилгликоля 89.5%. Перекристаллизованный фенилгликоль представляет собой бесцетное кристаллическое вещество с тпл 66-67С.
-----------------------------------
На деле я б не стал затевать всю эту нездоровую канитель (перегонку с паром), а просто погасил бы муравьиную кислоту избытком соды, и вытащил фенилгликоль этилацетатом.
Насчет перегруппировки - это стандартный процесс, кипячение с 10% сернягой.
Фенилацетальдегид лучше не хранить - он полимеризуется, потом из полимера его хрен выцарапаешь. А что с ним делать дальше - тут уж дело вкуса. Лично я бы сделал высокостабильный альдимин с бензиламином, и потом бы его запустил в реакцию с метил-гриньяром.
 
 
 
 
    fallen_Angel
(Гиперконструктор)
02-06-04 21:31
No 486947
      Стирол как прекурсор
(Rated as: excellent)
    

Стирол
Данный продукт в моей деревне не продается, поэтому прошлось делать из полистирола. Был использован прозрачный полистирол без наполнителей: коробки от компакт дисков (1шт = 45г) и аудиокасеты (1шт = 60г). Все стандартно: в банку из под краски полистирол, герметизация силиконовым герметиком и перегон.

В процессе перегонки проявились следующие очень злоебучие моменты:

1.Ни в коем случае нельзя использовать резиновые шланги. Они растворяются через 20 минут. В буквальном смысле растворыются, превращаясь в липкую массу типа пластилина.
2.Не заполнять банку, более чем на 1/3 (жидким полистиролом). Т.е. крошим полистирол под крышку, закрываем и перегоняем.
3.Нельзя выключать нагрев даже очень кратковременно. Остановка на 1 мин для смены шланга - за это время расплав загустел, при включении нагрева был переброшен в холодильник, заполнив его под завязку, и сразу затвердел.

Оптимально использовать фторопластовый шланг 0,5-0,8 м длинной, который непосредственно вставляется в пробку. Он служит в качестве воздушного холодильника, и в случае переброса в него полистирола, можно легко его оттуда выплавить.

Стабилизация - 0,5г гидрохинона/100мл

Фенилацетальдегид
Соотношение реактивов, как указано в патенте.
Термостат не нужен. Реакция идёт с постапенным разогревом, так что надо периодически, раз в 5-15 минут охлаждать до требуемой температуры. Температуру лучше держать в пределах 60-65°С, для ускорения реакции и экономии времени. При 70-75°С начинается интенсивный распад пермуравьиной кислоты, так что до этого лучше не доводить. Прибавление стирола проводить при значительной убыли последнего в рм, без привязки ко времени. Реакция заканчивается, когда весь стирол растворится. На это уходит 1-1,5 часа. Затем массу оставляем на ночь для разложения избытка перекиси. На следующий день отфильтровываем 0,5 г. полистирола (а не 8г, как в патенте).

А вот перегонка с паром необходима (т.е. добавляем равный объём воды и отгоняем его): в процессе реакции образуется значительные количества ацетофенона. Если его не отделить сразу, то потом разделить фенилацетальдегид и ацетофенон будет невозможно.

К полученному раствору фенилгликоля добавляем конц H2SO4, чтобы получился 10% р-р, и начинаем кипятить. Вначале в рм присутствует небольшое количество гликоля в виде масла, но через 15 минут вываливается фенилацетальдегид в виде чуть желтоватого толстого слоя.

Дальнейшие действия - по настроению. Я просто отделял альдегид, но предпочтительнее будет отгонять его с паром в процессе реакции, будет сразу чистый продукт. Затем высаливаем его NaCl и отделяем.

А вот что дальше с ним делать?
-Можно сделать альдимин с метиламином и прореагировать с метилгриньяром - нам ведь теперь вполне доступен метилбромид, просто пропускать его в колбу с сухим кефиром и магнием до растворения последнего.smile

Кстати, для чего делать альдимин с бензиламином и.т.д.? И вообще, какими свойствами будет обладать первитин, но с бензильной группой? Анальгетик?

-Можно сделать фенилуксусную кислоту:

Фенилуксусная кислота (неудача)
В общем попытка окислить неочищенный альдегид водным раствором хромовой смеси (1,5 экв от теории). Никаких заморочек и сильных разогревов. РМ. оставлена на ночь в холодильнике, на утро попытка чего-нибудь выделеть. Вытаскиваем толуолом, промываем водой, и извлекаем р-ром NaOH. После подкисления имеем немного кристаллов, tпл~89-90°C после отжима между фильтровальной бумагой. Однозначно, что это просто грязная и влажная бензойная кислота.
В первой колбе осталась большая смоловидная какашка.

ПОЧЕМУ??? И как вообще лучше окислять фенилацетальдегид, в ФУК?

Сдаётся мне, что уж больно нежная субстанция, наш альдегид...

На последок ещё вопрос: Реакция Риттера со стиролом даст преимущественно 1-фенилэтиламин или 2-фенилэтиламин? Я думаю, что 1-, есть другие мнения?
 
 
 
 
    Hex
(HyperLab Bee)
06-13-04 11:34
No 513117
      А ещё     

А ещё, если сконденсировать альдегид фенилуксуской кислоты с метиламином, а потом подействовать на полученный имин CH3MgJ - получится метамфетамин. smile
 
 
 
 
    tetraedr
(Stranger)
06-15-04 18:11
No 513579
User Picture 
      А что вы мучаетесь?     

Есть вообще хорошие отработанные методики получения фенилуксусной кислоты из стирола с помощью морфолина и серы - все работает на ура, вони те так много, как боялось бы. ФУК потом с ацетатом свинца в Р2Р вроде тоже функциониерт Гут.
 
 
 
 
    Hex
(HyperLab Bee)
06-18-04 20:22
No 514158
      Кое что интересное     

Вот тут на форуме нашёл в разделе "Stimuliants"
Получение ФУК из стирола. Реагенты и условия несложные:
Post 511266 (not existing)
Советую посмотреть тем, кто хочет что-либо делать из стирола


Кроме этого что то подобное упоминалось и на нашем форуме, но несмотря на хорошую оценку - интереса методика не вызвала:
Post 419888 (Potter: "Фенилацетамид из стирола и ацетофенона", Russian HyperLab)
 
 
 
 
    Labean
(HyperLab Bee)
06-28-04 21:01
No 516047
      Новое применение для стирола     

Итак, придумал(вычитал) коечто в книжечках :)
Многим(а то и всем) хорошо известна р-я дихлорциклопропанирования стирола. Очень простая, полный ОТС. Никакой труднофильтруемой бяки там не образуется.
Нужен хлороформ, стирол, щолоч и катионный ПАВ(вроде, в средствах типа Дося используется)
Далее дихлорфенилциклопропан превратить в
фенилаллен(Ph-CH=C=CH2) действием Zn. Последний (по моим теор представлениям) гидролизуется до фенилацетона. (или нет?)
Это так называемая циклопропилиден-алленовая перегруппировка. Из -CCl2- образуется сначала -CClZnCl-, потом -C:-, потом аллен.
В книжке написано просто Zn, но может надо использовать сплав Zn/Cu? (именно его обычно используют для генерации карбена напр из дийодсоединения)
Также относительно гидролиза: он идет легко, но вот туда ли? Может коричный спитр получится... Если протом прис. к центр атому C, то получится стабильный катион а потом - коричный спирт и (или) фенилвинилкарбинол. Но прис протона к цнтральному невыгодно изза разрушения сопряжения. Так куда пойдет протон?
 
 

Posts 1 - 7 of 7   End of thread     Top
   

 https://www.the-hive.ws/    mailto:hyperlab@the-hive.ws   contact@the-hive.ws
   
Powered by Mega-Volts® v1.4, 1996, MDMA-Soft. All rights reserved.

Links     Erowid     Rhodium

PIHKAL     TIHKAL     Total Synthesis II