Main Index   SearchCheck out our new search engine!   Register   Login   Who's Online   No Encryption   FAQ   Links   Logout
  31 Online, 5258 Registered   You are not logged in  
Main Index     The HIVE light edition (TM)


Russian HyperLab Thread:   Previous  Forum index  Next

Posts 1 - 4 of 4   Subject: 2,4,6-TMA просто   Please login to post   Down

 
    Potter
(Stranger)
01-27-03 11:41
No 401855
      2,4,6-TMA просто
(Rated as: excellent)
    

Господи это просто чудо наиболее сильный ТМА и так просто. Вы ща уссытесь от счастья.
2,4,6-TM-P2P ( именно он, а не 3,4,5) из триметилового эфира пирогаллола
Итак Proc.Indian Acad. Sci.,1953,A37,№6,698-804
Триметиловый эфир пирогаллола 55г спирт 275мл и HNO3(275мл , уд вес 1,2) нагревают до
35гр . По оканчании бурной реакции держат 15 мин при50гр . Через 4 часа отделяют
2,6-диметокси-п-хинон , промывают водой и бензолом , Тпл252-253гр. Выход?

Из бензола после отгонки получен триметиловый эфир 5-нитропирогаллола Тпл109-110гр
(кр. из спирта )

6 часовым кипячением суспензии 2,6-диметоксихинона 5г в 100мл ацетона в присутствии безводн
K2CO3 5г или добавлением абсолютного спиртового раствора КОН (0,5 мл ,10%-й) к суспензии
2,6-диметоксихинона 5г в 15мл ацетона получен 2,6-диметоксихинонацетон. Выход 4 г

В тех же условиях получен продукт присоединения метилэтилкетона к 2,6-диметоксихинону
Тпл 131-132гр

п-бензохинон и 2,5-диметокси-п-бензохинон не образуют подобного соединения.

''J.Indian Chem. Soc.'', 1962,39,№7,439-443
Подтверждено что продукт присоединения ацетона к 2,6-диметокси-п-хинону является не
4-окси-2,6-диметокси-4-ацетонилциклогексадиен-2,5-оном-1, как это предполагалось в предыдушей
 статье , а изомерный ему 4-окси-3,5-диметокси-4-ацетонилциклогексадиен-2,5-он-1

Итак 4-окси-3,5-диметокси-4-ацетонилциклогексадиен-2,5-он-1 после испарения Ацетона извлекают
горячим бензолом и кристаллизуют из этилацетата-петр.эф.

К 6г  4-окси-3,5-диметокси-4-ацетонилциклогексадиен-2,5-он-1 в 120мл ледяной уксусной кислоты
добавляют при охлаждении 60г цинковой пыли встряхивают 2 часа , фильтруют ,упаривают в
вакууме и разбавлением 100мл воды выделяют 4г 4-гидрокси-2,6-диметоксифенилацетона
Тпл94гр, (кристаллизуют из эт.ац-петр-эф) 2,4-динитрофенилгидразона Тпл209(спирт)

0,5 грамм 4-гидрокси-2,6-диметоксифенилацетона, 0,5мл диметилсульфата , 2 г К2СО3
в 20 мл ацетона кипятят 7 часов фильтруют, упаривают , обрабатывают 50мл 20%-го
NaOH, извлекают хлороформом , экстракт упаривают и получают 0,42г 2,4,6-триметоксифенилацетона
Тпл-88гр (крист из хлф-петр.эфир)
 
 
 
 
    Antoncho
(Official Hive Translator)
01-27-03 12:11
No 401859
      Уау!     

Правда, круто!

Только я, честное слово, ничего не понимаюlaughfrownblushblushblush

Как так-то? Что это за реакции такие запредельные?? Кто знает, просветите, плз!




Антончо
 
 
 
 
    Potter
(Stranger)
01-27-03 15:01
No 401878
      Это получается что-то вроде ...     

Это получается что-то вроде альдольно-кротоновой конденсации
ацетона с хиноидной формой.
Только я наверно немного погорячился можнт образование хиноидной формы протекать с маленьким выходом?
 
 
 
 
    Labean
(Newbee)
07-06-03 21:14
No 444941
User Picture 
      Запредельщина! Просветите! (меня- не пинать!)     

Очень странно, что продукт присоединения ацетона к 2,6-диметокси-п-хинону является не
4-окси-2,6-диметокси-4-ацетонилциклогексадиен-2,5-оном-1, как это логично предположить(***), а изомерный ему 4-окси-3,5-диметокси-4-ацетонилциклогексадиен-2,5-он-1

Также в этой статье также напис что в подобн р-ю не вступают 2,5 парахинон и незамещ. парахинон.

А теперь собственно непонятки:
С помощь. программы HyperChem Release 7 посчитано:

1) для незамещ парахинона :
заряд в полож 1 (ат C): 0.260
заряд на соседн ат O :  -0.251
Дляна св CO: 1.235 A

2) для 2,5 диметокси :
заряд в полож 1 (ат C): 0.304
заряд на сосед ат O : -0.239
Eсв 1.232 A

3) для 2,6 диметоксихинона:
заряд в пол 1 (C) 0.293
заряд на соседн ат O  -0.189
длина св C=O 1.227
заряд в пол 4 (С) 0.307
заряд на соседн ат O -0.280
длина св C=O  1.238A

Для ацетона:
Заряд на ат C у CH3 группы -0.271
на прилегающих атомах H: два по 0.109 и один 0.090

Непонятки :

1) на атоме O в полож 1 в 2,6 диметоксибензохин заряд - замый "положительный" (-0.189) из всех рассмотр бензохинонов. А в полож 4 - самый отрицательный -0.280!
Положит атомы водорода от CH3 группы ацетона как раз должны тянуться к наиболее ОТРИЦАТ атому, а здесь что!!!

2) Связь C=O в полож 1 в  2,6диМеОбензохиноне - самая ПРОЧНАЯ(из всех рассм хинонов)! И тем не менее именно по ней идет р-я! А аналог связь в полож 4 - самая СЛАБАЯ из всех рассм хинонов ,  и , казалось бы р-я должна идти по ней!

3) Выводы
Странно както, что р-я идет там, где атом O наиболее "положит" заряжет, и где требуется разрыв самой прочн связи... ЛОГИЧНЕЕ предположить что р-я легко пойдет в полож 4 . Но почему она вообще там не идет ?
Знатоки теории и механизмов кротоновых конденсаций , ОТКЛИКНИТЕСЬ! (не пинать!)
Быть может, Индусы наджирахарварили ?

В заключ хочу сказать, что расчеты программы - довольно точные. (числа могут не очень совпадать с реальностью, но  уж где больше заряд а где меньше она не наврет!)

Еще раз - не пинать

С уважением

Labeanwink
 
 

Posts 1 - 4 of 4   End of thread     Top
   

 https://www.the-hive.ws/    mailto:hyperlab@the-hive.ws   contact@the-hive.ws
   
Powered by Web Piz Forums® Version 4.03.5, © 2001, CIA-Soft International Information Services. All rights reserved.

Links     Erowid     Rhodium

PIHKAL     TIHKAL     Total Synthesis II