Main Index   SearchCheck out our new search engine!   Register   Login   Who's Online   No Encryption   FAQ   Links   Logout
  33 Online, 5258 Registered   You are not logged in  
Main Index     The HIVE light edition (TM)


Russian HyperLab Thread:   Previous  Forum index  Next

Posts 1 - 15 of 21   Subject: Уксусный ангидрид самым лёгким способом?   Please login to post   Page:  All  Last  Next   Down

 
    Antoncho
(Official Hive Translator)
10-02-03 16:22
No 462278
      Уксусный ангидрид самым лёгким способом?
(Rated as: идея, ждущая своего часа...)
    

Вот тут недавно Псилокси запостил один очень интересный патент, Patent US1430304.

В нём говорится, что уксусный ангидрид получается нагреванием ацетата натрия с пиросульфатом натрия (Na2S2O7), тщательно растёртых, в присутствии уксусной кты или того же ангидрида.

Надо сказать, что пиросульфат натрия, если кто не знает, никакой редкости не представляет, кроме того, его можно сделать, нагревая NaHSO4 до прекращения водоотделения (где-то 250 С).

В общем и целом, если этот метод работает, то ангидриды станут такими же простыми и доступными как, блин, серная кислота.

Вызывает сомнения только одно - в патенте в этом вообще ни черта не указано, ни температуры (ну, раз уксус, то наверное, 118 С), ни продолжительности р-ции (ну, это можно на глаз), ни выхода, которого можно ожидать - вот тут уже вопрос более интересный, и проверить его можно только на практике.


Может, кто возьмётся опробовать, кому это интересно?

Так-то синтез действительно самый кухонный из кухонныхwink


MoonLight
 
 
 
 
    Antoncho
(Official Hive Translator)
10-02-03 16:58
No 462284
      Отделение ангидрида от уксусной кислоты     

Тут, кнчн, встаёт такая проблемка: если использовать уксусную кту как "растворитель", то надо её потом как-то от ангидрида отделять. Кнчн, на ум приходит фракционная перегонка - но, скажите мне, кому это надо? Эта вонь и гимор, ай мин.

Оказывается, можно сделать проще: просто пободяжить смесь с тем же ацетатом натрия, а потом отфильтровать. Работает даже при соотношении кты к ангидриду 50:50, чистота - 98%.




Patent GB372434

Пример 1

Смесь 180 частей уксусного ангидрида с 20 частями уксусной кислоты встряхивается 1 час и быстро фильтруется. Выход - 178 частей уксусного ангидрида с чистотой 99,5%





Мне это нравится smilesmile



MoonLight
 
 
 
 
    Physicist
(Stranger)
10-03-03 00:45
No 462330
      А кислота то нужна безводная?     

Попробовать конечно можно, но интересно,насколько критично требование в патенте(Patent US1430304) безводности уксусной к-ты? Ведь требуют не просто ледяную уксусную к-ту, а water-free(безводную).
 
 
 
 
    Flayer
(HyperLab Bee)
10-03-03 11:05
No 462367
      Наверное возможно :)     

Na2S2O7 __>Na2SO4+SO3
SO3+CH3COOH__>H2SO4+(CH3CO)2O
Na2SO4+ H2SO4__>NaHSO4
Na2SO4__>Na2S2O7+H2O


Вот упрошенно цикл и замкнулся! И не нужно Кетеновой лампы!cool

Уууупс.............. почитал патент немного ошибся в механизме!
 
 
 
 
    Physicist
(Stranger)
10-04-03 14:32
No 462541
      Эксперимент
(Rated as: nice try ;))
    

Один мой знакомый услышав про данный метод получения ангидрида, решил попробовать его реализовать. Хотя ему ангидрид нужен как собаке пятая нога, но случилось так, что у него оказались под рукой все нужные реактивы и он давно не знает куда бы их применить. Пиросульфат натрия у него выходил как побочный продукт от одного процесса в расплавленном виде, и этот расплав застыв сделался жутко твердым и в ступке его толочь занятие не очень весёлое(особенно учитывая хлипкое телосложение знакомого).  Недолго думая, покусав пиросульфат(70г) пасатижами  и прибавив ацетат натрия(50г, тоже собственного производства, плавленный и растолчёный в порошок) и прилив 16мл ледяной уксусной к-ты(плавилась при +10°С) стал нагревать всё это дело над газом с обратным холодильником. Через час знакомый поглядел в колбу с кипящей смесью и увидел, что пиросульфат никоим образом не хочет растворяться, а так и плавает кусками. Вздохнув, он решил всёже поупражняться со ступкой. Выключив нагрев и вылив смесь в стеклянную посудину накрыл крышкой(чтоб уксус не испарился и вода не притянулась) подождал когда смесь затвердеет и стал работать со ступкой. Еще через час, злой товарищ, закончил упражняться со ступкой и поставил это дело снова на газ. В общей сложности всё это дело кипело 3 часа и 1 час перегонялось в приёмную колбу. Получено 38мл жидкости, вычитаем отсюда 16мл уксус. к-ты => получено 22мл чего-то нового. А по расчётам должны были получить 31г ангидрида(или 28.65мл) => выход 76,5%. Хоть мой знакомый и не опытный химик, но можно сказать что метод рабочий.
P.S. Мой знакомый интересуется, а есть ли способ определить точно что в этой жидкости есть ангидрид?
 
 
 
 
    ChemTrip
(Чернокнижник)
10-05-03 20:09
No 462760
      Ангидрид     

Можно капнуть ее в воду, и она, если это ангидрид, осядет на дно. Запах у нее тоже соответственно - резкий.
С ув. КемТрип
 
 
 
 
    fallen_Angel
(Гиперконструктор)
10-06-03 06:14
No 462865
      Немного критики
(Rated as: good idea!)
    

...Пиросульфат натрия у него выходил ... в расплавленном виде...

NaHSO4 tпл 186°С
Na2S2O7 tпл 400°С

Неслабо, батенька, Вы его греете.smile Скорее всего, у тебя получался расплав NaHSO4, может с некоторым количеством Na2S2O7, воды и H2SO4 - смотря что ты делал. Согласись, раскалить колбу минимум до 400°C(!) - задача весьма непростая и легко приводит к растрескиванию колбы.

Мне кажется, что у тебя получается в основном уксусняя кислота, по реакции:

NaHSO4+CH3COONa -> Na2SO4+CH3COOH

Для получения ангидрида, вещества надо брать абсолютно сухие, а пиросульфат надо хорошенько прокалить.
Злоебучая процедура, однако...
 
 
 
 
    XeF6
(HyperLab Bee)
10-06-03 07:23
No 462889
      Растрескивание колбы?
(Rated as: good idea!)
    

У меня знакомый делал Na2S2O7  в колбе из термостойкого стекла 1 л. просто на газовой комфорке в квартире. Метода состяла в том что он крепил колбу за горлышко металической лапкой (с асбестовой прокладкой), вокруг колбы клались кирпичи (любые) таким образом что-бы вокруг колбы создать оболочку с выходом грячих газов возле горышка. С плиты снимался диск рассекателя для получения единого факела.
Холодильник был в виде изгтутой трубы (между шлифом холодильника и колбой - несколько витков ФУМа).
При нежном нагреве (в начале) и "полном газе" в конце - колба целая без проблем. По его утвержднию - содержимое можно нагреть до начала красного каления (450-500).
Однако для меня так и остаеться загадкой как достать из колбы продукт (расплав пиросулбфата)?
EDIT: Вчера по душил знакомого - в конце прогрева газ уменьшаеться постепенно (колба отжигаеться). Кирпичная кладка до самого горла колбы исключает конденсацию и стекание  воды на начальных этапах прогрева. Да и если получать SO3 - легче летит
 
 
 
 
    Antoncho
(Official Hive Translator)
10-07-03 06:52
No 463125
      Немного данных о пиросульфате.     

Так-с. Понятно.

Во-первых, Физик, ты где потерялся? Что там с тестом получилось - действительно, только уксус или ангидрид там всё же присутствовал? Вопрос непраздный, поскольку тема очень живо начала обсуждаться с недавних пор и на Улье (Post 462958 (Rhodium: "Na-Acetate + Na-Pyrosulfate -> Acetic Anhydride", Novel Discourse))

Во-вторых. Эйнджи! Ты очень остроумно всё заметил, и очень прекрасно, что заметил. Только, я абсолютно не понимаю, с чего ты взял, что р-ция должна быть полностью безводной - конечно, ангидрид с водой прореагирует, ну и что с того? - просто выход снизится. Но если вода будет присутствовать лишь в виде следов, то ты этого даже не заметишь (хотя надо учесть, что 18г воды коцают аж 102г ангидрида, т.е., в 5,7 раз больше по весу).

Так что, думается мне, что насчёт "абсолютной сухости" ты переборщил, это тебе никакой не Гриньяр.

Кроме того, К СЧАСТЬЮ, никакой надобности греть бисульфат натрия до 400 С нет. По имеющимся сведениям ("Краткий Справочник", фамилия автора не отсканена :)) оный разлагается при нагревании выше 186 С - т.е., т.пл. В отличие, кстати, от бисульфата калия, кот. плавится при 210 С, а разлагается выше трёхста.

Теперь, хочу припомнить, что НЕКОЗЛЮ, долго в своё время трахавшийся с получением нитроэтана из этилсульфата, всегда свой NaNO2 перед реакцией плавил, чтобы соблюсти сухость (которая, как потом оказалось, не только не нужна, но и вреднаsmile). И плавилось у него это дело прекрасно в простой мелкой эмалированной миске на газе без всяких там колб и кирпичей. А т.пл. нитрита натрия - ни много ни мало 271 С. Да и нитрат плавится превосходно - 307 С; да и свинец (322 С), а вот нитрат до разложения (380 С) нагреть уже - чуть-чуть - не удаётся; из чего можно реалистично предположить, что где-то в районе 350 С на кухне получить реально.

Конечно, это смотря у кого какая плитка и газ.

Но обезводить бисульфат хватит по-любому. Только тяга, наверное, понадобится.




Антончо
 
 
 
 
    fallen_Angel
(Гиперконструктор)
10-07-03 08:26
No 463147
      Попробовать-то можно...     

Ладно, с нагревом вопрос решаемый, я в свое время грел колбы так, что они вплавлялись в плитку - подумаешь, вместо 300 Вт спирали намотал 1.5кВтsmile.
И получать бисульфат можно в керамическом стакане или тигле - потом можно без проблем вылить.

Но всё-таки, не путай свинец с расплавами солей - последние прекрасно смачивают стекло, и при остывании расплава масса  растрескивается вместе с колбой (не всегда, но довольно часто). Да и греть смеси твёрдых солей тоже неприятно - в случае минимального увеличения объёма (уменьшения плотности) колбе капут.

Далее, одно дело делать нитроэтан, и совсем другое - ангидрид. Простой расчёт показывает, что для получения 1Моль (100мл) ангидрида (теоретический выход!), надо 222г Na2S2O7 и 164г CH3COONa. Это если не учитывать пиролиз ацетата и неравномерность смешивания реактивов, а так вес смеси будет минимум 600-700г. Как ты заметил, надо только 18г воды, чтобы полностью убить наш ангидрид, т.е. предельное содержание воды в солях около 3%, а соли ОЧЕНЬ гигроскопичны, и остаточная влага остаётся даже при температуре, близкой к плавлению соли(я уже не раз наёбываля с подобными вещами, например таже сушка ZnCl2 для Гриньяра). Учитывая ещё и необходимость тщательного помола, в процессе которого они легко наберут даже большее количество воды, я очень сомневаюсь в перспективности этого способа. Хотя теоретически интересно.
 
 
 
 
    Antoncho
(Official Hive Translator)
10-07-03 10:50
No 463165
      Попробовать-то НУЖНО!     

Но всё-таки, не путай свинец с расплавами солей - последние прекрасно смачивают стекло, и при остывании расплава масса  растрескивается вместе с колбой (не всегда, но довольно часто). Да и греть смеси твёрдых солей тоже неприятно - в случае минимального увеличения объёма (уменьшения плотности) колбе капут.


Как я уже сказал, все эти проблемы отпадают, если плавить соль в эмалированной миске - а потом АККУРАТНО выливать расплав на фарфоровую тарелку.

Простой расчёт показывает, что для получения 1Моль (100мл) ангидрида (теоретический выход!), надо 222г Na2S2O7 и 164г CH3COONa.

Простой расчёт показывает, что в альтернативном методе для получения одного моля УА надобно 160г брома (теоретический выход!) Притом продукт ещё надо потом очищать от сернистых примесей. И отогнать его целиком из солевой смеси тоже не удаётся.

Можно использовать хлор - но учитывая, что смесь ацетата и серы надо тщательно перемешивать (мех мешалка - т.е., нестопроцентная герметичность аппарата), ОДНОВРЕМЕННО продувая хлор... Да ещё и готовить хлористую серу...

Бляха-муха.

Кнчн, ты-то, наверняка, думаешь о том, что можно построить квазипромышленный агрегат типа того, которым ты ацетальдегид получалwink - но уверяю тебя, большинству пчёл такой расклад покажется ещё менее привлекательным.

Как ты заметил, надо только 18г воды, чтобы полностью убить наш ангидрид, т.е. предельное содержание воды в солях около 3%, а соли ОЧЕНЬ гигроскопичны

Э-э, батенька, это Вы передёргиваете - смотря какая соль. Хлористый цинк - это просто убийство, он даже при температуре кипения полностью не дегидрируется; похож на хлористый алюминий, кот. вообще дегидрировать невозможно.

Другие соли - другой коленкор. Поваренная, напримерsmile

Сульфат натрия весьма медленно сосёт воду. Не знаю, как пиросульфат. Ацетат, кнчн, весьма гидроскопичен - но далеко не как хлористый кальций или едкое кали.

В общем и целом, если влажность воздуха - не тропическая, да с кофемолочкой, перемолоть всё это без увлажнения проблемы не составит, я считаю. Особенно осенью-зимой - форточку открываешь, и - вперёд.

Кнчн, всё это - теория. "Хули думать, прыгать надо" (© алкоголик Вася)


MoonLight
 
 
 
 
    Physicist
(Stranger)
10-08-03 17:52
No 463380
      Продолжение эксперимента:)     

Хех, я уж грешным делом подумал, что вы меня отключили. Оказалось что это мой IExplorer меня с воскресенья на Улей не пускает, помогло только ввостановление всей системы.

В ответ на критику. Пиросульфат там был хороший, ибо готовился он на получение олеума. NaHSO4 брался из реакции NaNO3+H2SO4(98%), т.е. воды в реактиве изначально было мало. Дело было в плоскодонной колбе марки ТС и висела она над газом в 2-3см зажатая в штативе и сверху через изгиб подсоединялся холодильник. Хорошо были видны стадии реакции разложения NaHSO4. Сначала шла вода, потом остатки серной к-ты(сернокислым туманом), а потом начал выделяться SO3 который превращался в туман только на выходе из холодильника. Тут газ был медленно убавлен и выключен. Да, потом трещало здорово, но колба осталась цела. Потом стеклянной палочкой делались попытки раздробить полученный слиток(ибо в нём должны были образоваться внутренние напряжения) и вполне удачные до определённого момента. Но обрадовавшись удачному продвижению дела, палочкой стали орудовать слишком неосторожно... колбу в результате кокнули. Теперь, наученный горьким опытом, он прокаливет такие вещи в стеклянной кастрюле с крышкой(она у него термостойкая).
Na2S2O7 хранился в герметичных пакетах(в таких же условиях у него храниться NaOH - и воды пока не набрал).

Тест водой. Капнув полученную жидкость в воду наблюдаем её быстрое движение к дну стакана. Но уж больно это похоже на опускание капли серной к-ты в воде. Позднее в жидкость насыпали ацетата натрия(половину её объёма для изъятия уксуса).
Получили небольшой нагрев и немного пузырьков газа. Опять попробовали капнуть эту жидкость в воду результат не очень отличается от предыдущего. Короче этот тест бОльшей ясности не принёс.:(


EDIT: А вот в ледяной уксусной к-те могло быть уже достаточно воды чтоб подпортить большую часть ангидрида. Используемая уксусная к-та плавилась при +10°С => (аппроксимируя таблицу из Кацнельсона) концентрация её была где-то в районе 96%.

Да, ещё один момент. Если следовать за предположением что реакция имела вид:
NaHSO4 + NaAcO __> Na2SO4 + AcOH
То из того кол-ва реагентов что было использовано мы могли бы получить дополнительно к 16мл ещё 33мл уксусной к-ты, а мы получили дополнительно только 22мл. Потери 11мл я никак не могу объяснить, т.к. прокаливалось всё до 300°С и что-либо остаться в колбе не могло. (а если ещё учесть то, что по мнению некоторых, притянулось из воздуха...wink)


Под впечатлениями от топика hermanroempp(Post 463347 (hermanroempp: "Another patent from Henry Dreyfus..", Novel Discourse)):
Интересно, а может и нам, следуя за этим хитрым и немногословным Henry Dreyfus'ом, добавить к смеси SO3? Совсем немного, только чтоб связать следы воды?
 
 
 
 
    Antoncho
(Official Hive Translator)
10-09-03 09:11
No 463543
      История продолжается...     

Хех, я уж грешным делом подумал, что вы меня отключили.

Хех, ну ты загнулsmilesmilesmile Я вообще очень редко кого баню - и чтобы это произошло, меня нужно как следует разозлить.

Тебя, во всяком случае, я банить не собираюсь и, судя по твоему пси-профилю, вряд ли когда-нибудь соберусьwink

Иногда сам Улей падает, впрочем. Если что, не пугайся.

Сначала шла вода, потом остатки серной к-ты(сернокислым туманом), а потом начал выделяться SO3 который превращался в туман только на выходе из холодильника.

Отличный репорт!

Т.е., ты хочешь сказать, что фактически получал олеум из пиросульфата???? Я помню, в ранние периоды НЕКОЗЛЮ тоже чем-то в этом роде увлекался - правда, он использовал сульфат железа, т.к. у него темп. разложения ещё ниже - но ничего путного у него не вышло, а вот две колбы он угрохал, это даcrazy

Кажется, что температура НЕКОЗЛЮвского газа была недостаточно высока. Кроме того, олеум, который испаряется при 40 С - с трёхста градусов охладить....shocked Он просто побоялся им надышаться, и оставил сей прожект.

Точно ли олеум таким макаром получается?

Капнув полученную жидкость в воду наблюдаем её быстрое движение к дну стакана. Но уж больно это похоже на опускание капли серной к-ты в воде.

Вода нужна ХОЛОДНАЯ - с ледяной водой УА практически не реагирует.

Используемая уксусная к-та плавилась при +10°С => (аппроксимируя таблицу из Кацнельсона) концентрация её была где-то в районе 96%.


Уксусную кту можно обезводить полностью - азеотропной отгонкой воды с этилацетатом. Остатки оного в реакции мешать не должны.

Под впечатлениями от топика hermanroempp(hermanroempp: "Another patent from Henry Dreyfus.." (Novel Discourse)):

Да, этот патент ещё более охуительный! Кнчн, по обработке сульфата натрия серным ангидридом пиросульфат получается в измельчённой форме - что, несомненно, сильно облегчает реакцию, однако тот факт, что указывается температура - 70 С - говорит о том, что при хорошем измельчении даже уксусная кта не нужна - выделившийся укс. ангидрид сам по себе служит расворителем (о чём говорится в первом патенте).

Кроме того, мне нравятся слова "количественный выход", которые говорит Дрейфус в этом патентеsmile




Надеюсь, у тебя хватит пороха провести ещё один-другой экспериментwink






Искренне,

MoonLight
 
 
 
 
    Physicist
(Stranger)
10-09-03 14:54
No 463569
      Детали.
(Rated as: excellent)
    

А вообще интересный мои Windows XP сбой устроили. На любой другой сайт, кроме улья, пускали, а Улья, говорят вообще такого нетwink(ни под каким видом, ни IE ни в других браузерах ни под proxy).

Олеум. А как же не получить такой хороший продукт(правда он не совсем по профилю этой конфы). Сколько же пришлось помучиться чтоб прийти к этой реакции. Пробовали и с железным купоросом (при Т>175°C на воздухе он переходит в Fe2(SO4)3, а далее уже выделяет SO3 при Т>600°C) - угу щаз, разлагается только нижний слой создавая теплоизоляционную пробку которая останавливает весь процесс. Пробовали и сульфат меди - вообще описывать не буду, только кварцевую пробирку и трубчатую печь испортил(эта соль и продукты её разложения в кварц въелись и разрушили его, а печь сгорела, хорошо хоть что она была самодельная). А вот такой процесс довольно хорошо идёт в домашних условиях в 500мл колбе марки ТС:
 NaHSO4 __(t>186°C, расплав)__> Na2S2O7 __(t1=400.09°C, расплав. t2>460°C)__> Na2SO4 + SO3.
Ибо тут всегда есть расплав с хорошей теплопроводностью. Конечно и тут есть пара граблей, но они легко решаются. Например нужно просушить холодильник после реакции получения пиросульфата, колба должна находиться в столбе горячего воздуха(см. выше способ XeF6, или можно взять маленькую колбу(0,5л плоскодонная, не коническую) и на комфорке установить рассекатель по шире), форточки естествено закрытьwink. Скорость выделения SO3 не очень большая и нормальный холодильник сним справляется(если юзать его зимой, когда из крана вода течёт при +10°С) - остужает до приемлимых температур, а дальше его пропускаем в цилиндр погруженный в ведро со льдом. Короче самая трудная пробл. - это борьба с сернокислым туманом.

Ну не знаю(не пробовал), как у нашего Дрейфуса из реакции сульфата и серного ангидрида получалось всё в измельчённом виде, обычно в ходе подобных реакций всё норовит спечся в монолитный кусок.

Надеюсь, у тебя хватит пороха провести ещё один-другой эксперимент
Порох(Na2S2O7) к сожалению, на исходеfrown. Осталось может быть что-то около 150г. Так что лучше сразу учесть все грабли. Этилацетат так же варить будет нужно(нету его у приятеляwink).
 
 
 
 
    Physicist
(Stranger)
10-10-03 18:06
No 463798
      Какой конфуз!     

Перед повторным экспериментом, мой товарищ решил проверить свои реактивы... Какой же облом его поджидал! Он попробовал свой хвалёный пиросульфат испытать на Тпл... Оказалось что он расплавился и тут же начал кипеть при Т~270-300°С. Но ведь он точно помнил что раньше(2 года назад) его пиросульфат еле плавился при 400°С. Приятель стал проверять пакет в котором хранился оный реакив, и в результате обнаружилась крохотная дырочка в шве пакета.

Мой приятель и я дико извиняемся перед уважаемым сообществом, за такое введение в заблужденние.blushblushblushfrown

Теперь приятель хочет регенерировать сей реактив. Это возможно? Т.е. во что превратился пиросульфат после вз-я с водой из воздуха.
 
 

Page:  1 2  All  Last  Next   Posts 1 - 15 of 21     Top
   

 https://www.the-hive.ws/    mailto:hyperlab@the-hive.ws   contact@the-hive.ws
   
Powered by proBS v.7.03, 1999 - 2000, HAL

Links     Erowid     Rhodium

PIHKAL     TIHKAL     Total Synthesis II